SeN2自由基解析勢(shì)能函數(shù)的耦合簇理論研究?

曾暉 趙俊

(長(zhǎng)江大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,荊州 434023)

1 引 言

硒是生態(tài)環(huán)境中較為重要的元素,也是生物體各種生理功能所必需的微量元素之一.在細(xì)胞抗氧化系統(tǒng)中,硒元素為硒蛋白生物合成提供了保障[1,2].近年來,含硒藥物和富硒食品的開發(fā)研究引起了廣泛關(guān)注,但由于其微觀作用機(jī)理尚不十分明確,使得硒化合物的深入研究一直受到一定限制.

由于具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性和分子內(nèi)相互作用帶來的特定性質(zhì),如手性、催化活性、氧化還原和生物行為,含有分子內(nèi)N,Se相互作用的硒的有機(jī)物在近二十年引起了研究學(xué)者的極大興趣[3?6].Jenkins課題組[7]利用線性廣義方程研究出了預(yù)測(cè)離子晶體晶格勢(shì)能的方法并計(jì)算了HSe?,等離子的體積;Bachrach及其合作者[8]分析討論了CSe,NSe,HSe和OSe的離解能;Pearson課題組[9]與Heverly課題組[10]合作采用各種量子化學(xué)方法預(yù)測(cè)了有機(jī)硒化物的幾何結(jié)構(gòu)和能量;Harding等[11]研究了SeN分子的光譜性質(zhì),給出了相應(yīng)基態(tài)分子的分子常數(shù)和自旋-軌道耦合常數(shù);Yee和Jones[12]研究氮?dú)馔ㄟ^硒金屬粉末表面的微波放電,從實(shí)驗(yàn)上得到了SeN的光學(xué)性質(zhì);劉信平等[13]研究了SeN分子基態(tài)及低激發(fā)態(tài)的勢(shì)能函數(shù).目前雖然在有機(jī)硒化物和SeN分子基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)及光譜方面開展了一些實(shí)驗(yàn)及理論研究工作,同時(shí)也得出了許多有用的結(jié)論,但關(guān)于SeN2自由基解析勢(shì)能函數(shù)的多體項(xiàng)展式理論研究尚未見報(bào)道.因此,有必要研究基態(tài)SeN2自由基勢(shì)能函數(shù)的精確特性.

為更好地了解基態(tài)SeN2自由基,本文利用Gaussian03軟件包[14]中的單雙迭代耦合簇理論CCSD結(jié)合相關(guān)一致四重基組cc-pVQZ對(duì)SeN2基態(tài)的平衡結(jié)構(gòu)和諧振頻率進(jìn)行了優(yōu)化計(jì)算.首次利用多體項(xiàng)展式理論推導(dǎo)出了SeN2自由基基態(tài)分子的解析勢(shì)能函數(shù),并根據(jù)勢(shì)能函數(shù)討論了N+SeN反應(yīng)機(jī)理等靜態(tài)特征.

2 理論計(jì)算

采用QCISD/6-311G**,CCSD/cc-pVQZ以及CCSD(T)/6-311++G**三種方法分別對(duì)SeN2自由基基態(tài)的平衡結(jié)構(gòu)進(jìn)行了幾何優(yōu)化計(jì)算,結(jié)果列于表1.由于目前尚無實(shí)驗(yàn)值與之對(duì)比,通過比較計(jì)算結(jié)果,發(fā)現(xiàn)采用CCSD/cc-pVQZ方法得到的分子結(jié)構(gòu)能量最低,結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定.因此,在接下來的研究中,我們采用CCSD/cc-pVQZ方法完成所有計(jì)算工作.優(yōu)化結(jié)果表明,SeN2基態(tài)分子的電子態(tài)為X1A1,幾何構(gòu)型為C2v.

表2列出了SeN2自由基的結(jié)構(gòu)參數(shù)與振動(dòng)頻率.優(yōu)化結(jié)果顯示,Se—N鍵的鍵長(zhǎng)RSe?N=0.1691 nm,N—N鍵的鍵長(zhǎng)RN?N=0.1200 nm,N—Se—N的鍵角∠N—Se—N=108.60?;基態(tài)簡(jiǎn)正振動(dòng)頻率中彎曲振動(dòng)頻率ν1=326.9288 cm?1,對(duì)稱伸縮振動(dòng)頻率ν2=808.0161 cm?1,反對(duì)稱伸縮振動(dòng)頻率ν3=948.3430 cm?1;De為基態(tài)SeN2分子的離解能;fRR,fRr,frr,fθθ,fR和 frθ均為二階力常數(shù),單位采用原子單位.

表1 SeN2基態(tài)結(jié)構(gòu)比較

表2 SeN2基態(tài)結(jié)構(gòu)參數(shù)與二階力常數(shù)

選用同樣的CCSD/cc-pVQZ方法,對(duì)基態(tài)SeN和N2的平衡結(jié)構(gòu)、諧振頻率和離解能進(jìn)行了計(jì)算.在同樣的水平上對(duì)基態(tài)分子進(jìn)行了單點(diǎn)勢(shì)能掃描,并運(yùn)用最小二乘擬合法將不同核間距的勢(shì)能值擬合為Murrell-Sorbie勢(shì)能函數(shù):

式中,ρ=R?Re,R,Re分別為雙原子分子的核間距和平衡核間距;De為離解能;a1,a2,a3為SeN和N2分子的勢(shì)能函數(shù)參數(shù);f2,f3和f4分別二階、三階和四階力常數(shù);計(jì)算結(jié)果列于表3.根據(jù)Murrell-Sorbie勢(shì)能函數(shù)與力常數(shù)的關(guān)系以及力常數(shù)與光譜數(shù)據(jù)的關(guān)系[15],計(jì)算了SeN和N2分子的光譜常數(shù),結(jié)果見表4.為方便比較,其他課題組的理論計(jì)算結(jié)果13,16]與相應(yīng)實(shí)驗(yàn)值[17]也一并列于表4中.其中,ωe和ωeχe分別為諧振頻率和非諧振頻率,Be和αe分別為剛性轉(zhuǎn)動(dòng)因子和非剛性轉(zhuǎn)動(dòng)因子.

通過分析比較容易看出,相比其他文獻(xiàn)報(bào)道的理論結(jié)果,本文的計(jì)算值更接近實(shí)驗(yàn)值.比如,對(duì)于N2分子,本文得到的光譜常數(shù)ωe,Be,ωeχe和αe與實(shí)驗(yàn)值之間的偏差分別為0.74%,0.055%,0.028%和0.64%;對(duì)于SeN分子,相應(yīng)的偏差則分別為4.77%,0.058%,2.80%,0.075%,這說明表4列出的本文計(jì)算的解析勢(shì)能函數(shù)的精度是比較高的.

下面研究SeN2(C2v,X1A1)自由基的多體項(xiàng)展式勢(shì)能函數(shù).本文選取基態(tài)原子能量為能量參考點(diǎn),滿足SeN2自由基離解極限的多體項(xiàng)展式理論的解析勢(shì)能函數(shù)可表示為

表3 N2基態(tài)和SeN基態(tài)Murrell-Sorbie勢(shì)能函數(shù)擬合參數(shù)與力常數(shù)

表4 N2基態(tài)和SeN基態(tài)光譜常數(shù)與力常數(shù)

式中,P為多項(xiàng)式,T為量程函數(shù),分別表示如下:

為便于推導(dǎo)多體項(xiàng)勢(shì)能函數(shù),本文選取C2v為基態(tài)SeN2自由基分子的平衡幾何構(gòu)型.根據(jù)勢(shì)能面的結(jié)構(gòu)特征,采用ρi=Ri?Rei(i=1,2,3)的優(yōu)化內(nèi)坐標(biāo),式中Rei為平衡核間距,參數(shù)見表3.計(jì)算中所使用的上述內(nèi)坐標(biāo)ρi經(jīng)以下變換成為對(duì)稱優(yōu)化內(nèi)坐標(biāo)

(5)和(6)式包含了十個(gè)線性系數(shù)Ci(i= 0,1,···,9)和兩個(gè)非線性系數(shù)(γ1和γ3).根據(jù)表2中的數(shù)據(jù),兩個(gè)非線性系數(shù)由離解能和勢(shì)能面上的ab initio計(jì)算值進(jìn)行非線性優(yōu)化調(diào)整得到的,而10個(gè)線性系數(shù)由基態(tài)SeN2自由基分子的結(jié)構(gòu)參數(shù)等10個(gè)計(jì)算條件確定,計(jì)算結(jié)果列于表5中.

表5 SeN2基態(tài)分子勢(shì)能函數(shù)三體項(xiàng)參數(shù)

3 結(jié)果與討論

勢(shì)能函數(shù)(2)式的等值勢(shì)能[18?22]如圖1— 3所示.

圖1是SeN2分子的勢(shì)能函數(shù)在固定αN?Se?N=100.6762?時(shí),Se—N鍵對(duì)稱伸縮振動(dòng)的等值勢(shì)能圖,該圖清晰地再現(xiàn)了SeN2自由基的離解能及平衡結(jié)構(gòu)特征.圖1表明,RSe?N=RN?Se=0.1691 nm的平衡位置處存在一勢(shì)阱,勢(shì)阱深度約為4.78 eV,易生成N—Se—N絡(luò)合物分子,這和先前優(yōu)化計(jì)算的離解能一致,同時(shí)也說明在該處形成穩(wěn)定的SeN2自由基分子.其等值勢(shì)能面準(zhǔn)確地復(fù)現(xiàn)了SeN2自由基分子的C2v平衡構(gòu)型的結(jié)構(gòu)特征.由圖1可以看出,對(duì)于反應(yīng)通道SeN+N→SeN2,SeN2自由基分子的勢(shì)能曲線存在兩個(gè)對(duì)稱的鞍點(diǎn),分別位于(0.252,0.196 nm)和(0.196,0.252 nm)處,勢(shì)壘高度約為1.78 eV.這種特性說明Se原子從N—N分子中垂線方向上進(jìn)攻時(shí),易形成越過兩個(gè)鞍點(diǎn)的穩(wěn)定分子SeN2.

圖2是將一個(gè)Se—N鍵固定在x軸上,令RSe?N=0.1691 nm,并以該Se—N鍵的中點(diǎn)為原點(diǎn)建立y軸,讓另一個(gè)N原子繞Se—N鍵旋轉(zhuǎn)的等值勢(shì)能圖.圖中清晰地顯示了基態(tài)SeN2自由基分子的平衡結(jié)構(gòu)特征,在αN?Se?N=71.289?,RSe?N=0.1691 nm 處,出現(xiàn)一勢(shì)阱,深度約為4.78 eV.從圖2可以看出,N原子是從Se—N鍵方向以71.289?進(jìn)攻SeN分子會(huì)生成較穩(wěn)定的SeN2自由基分子,這與從頭算的結(jié)果是一致的.

當(dāng)RN?N=0.1970 nm且將N—N鍵固定在x軸上時(shí),以N—N鍵的中點(diǎn)為原點(diǎn)建立y軸,讓Se原子繞N—N鍵旋轉(zhuǎn)的等值勢(shì)能圖如圖3所示.從圖3很容易看出,在(0和0.148 nm)處,SeN2自由基分子的能量最低,表明在該處能形成穩(wěn)定的SeN2分子.這一結(jié)論清晰地顯示了基態(tài)SeN2分子的C2v平衡結(jié)構(gòu)特征,同時(shí)也與從頭算的結(jié)果相一致.

圖1 SeN2的伸縮振動(dòng)勢(shì)能圖

圖2 N原子繞Se—N鍵旋轉(zhuǎn)的勢(shì)能圖

本文所繪制的三種等值勢(shì)能圖,是從不同角度檢驗(yàn)我們所研究的SeN2自由基分子的勢(shì)能面是否符合三原子分子的幾何構(gòu)型.通過以上的分析,我們發(fā)現(xiàn)基態(tài)自由基SeN2(C2v,X1A1)的勢(shì)能函數(shù)確實(shí)準(zhǔn)確地再現(xiàn)了它的結(jié)構(gòu)特征,也為今后SeN2自由基分子的動(dòng)力學(xué)研究提供了一定的理論依據(jù).

圖3 Se原子繞N—N鍵旋轉(zhuǎn)的勢(shì)能圖

4 結(jié) 論

本文運(yùn)用CCSD理論和相關(guān)一致四重基組,對(duì)基態(tài)SiN2自由基分子進(jìn)行了理論計(jì)算,發(fā)現(xiàn)其平衡結(jié)構(gòu)為C2v構(gòu)型,同時(shí)通過計(jì)算得到了SiN2分子的離解能、簡(jiǎn)振頻率和力常數(shù)等參數(shù)值.同時(shí)還采用相同的方法計(jì)算并擬合出了SeN和N2基態(tài)分子的解析勢(shì)能函數(shù)系數(shù)和相應(yīng)的光譜常數(shù).通過與現(xiàn)有理論值和實(shí)驗(yàn)值比較,本文的計(jì)算結(jié)果達(dá)到了較高的精度.在多體項(xiàng)展式理論的基礎(chǔ)上,導(dǎo)出了SeN2基態(tài)自由基分子的解析勢(shì)能函數(shù)并繪制了拉伸和旋轉(zhuǎn)勢(shì)能圖,該勢(shì)能曲線準(zhǔn)確反映了基態(tài)SeN2分子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和能量變化情況,并給出了一些動(dòng)力學(xué)信息.同時(shí),通過繪制SeN2自由基分子的伸縮振動(dòng)等值勢(shì)能圖,我們發(fā)現(xiàn)反應(yīng)通道SeN+N→SeN2是一個(gè)存在鞍點(diǎn)的反應(yīng),這也為進(jìn)一步研究SeN+N體系的分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)提供了理論支持.

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