生物碳質(zhì)對有機污染物的吸附作用

龔會琴　金煥艷　蒲忠祿

摘 要 為研究生物碳質(zhì)對有機污染物的吸附作用，先對環(huán)境黑炭的吸附作用進行了分析，再對生物碳質(zhì)的有機污染物吸附作用進行了探討，表述了生物碳質(zhì)炭化溫度對生物碳質(zhì)吸附機理的影響，為了獲得良好的吸附能力，需要選擇合適的溫度區(qū)間，這些結(jié)論對生物碳質(zhì)在有機污染物吸附治理有一定的指導(dǎo)意義。

關(guān)鍵詞 生物碳質(zhì)；有機污染物；吸附作用

中圖分類號：X703 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：B 文章編號：

生物碳質(zhì)是生物在缺氧情況下發(fā)生燃燒或者熱解產(chǎn)生的含碳物質(zhì)，還包括炭化組分和非炭化部分，來源廣泛，并在土壤等環(huán)境中廣泛積累。由此，主要討論環(huán)境黑碳的結(jié)構(gòu)特征和吸附性能，對其在有機污染物治理方面的發(fā)展?jié)摿M行討論。

1 環(huán)境黑碳

黑碳是生物質(zhì)和化石燃料等不完全燃燒產(chǎn)生的含碳顆粒，其中包含多種不同的生物和化學(xué)特性物質(zhì)，有微焦化植物體、焦炭、木炭和石墨碳及煙灰顆粒物等，顆粒小的黑碳會和大氣形成氣凝膠經(jīng)大氣循環(huán)最終進入水體和冰芯中[1]。黑碳最初是因為黑碳?xì)饽z造成的環(huán)境問題被人們關(guān)注的，而后在海洋沉積物以及北極積雪中發(fā)現(xiàn)，這是因為黑碳的難熔性，并且成為了大火事件的指示物。在大氣環(huán)境中，黑碳是十分重要的成云晶核，而最近的研究報告顯示，黑碳對多環(huán)芳香烴等有機污染物有著很強的吸附作用，是有機污染物的超強吸附劑。土壤中黑碳對有機污染物的吸附作用逐漸吸引了環(huán)境化學(xué)工作者的視線。

1.1 土壤沉積物對有機污染物的吸附作用

有機污染物在土壤和沉積物中的吸附作用是環(huán)境化學(xué)和土壤化學(xué)的研究重點。過去，研究人員認(rèn)為土壤沉積物無極礦物質(zhì)和有機質(zhì)是表面吸附劑，其吸附作用和比表面積有關(guān)[2]。之后一些學(xué)者把無機礦物質(zhì)理解為溶劑，而有機物的吸附作用和比表面積無關(guān)，和土壤中有機質(zhì)的含量有關(guān)，并產(chǎn)生了分配理論和等溫吸附線模型。

上式中Qe是吸附質(zhì)在土壤、沉積物中的吸附量，Ce是吸附質(zhì)在液相中的平衡濃度。十幾年來，大量實驗中出現(xiàn)了很多非線性的吸附現(xiàn)象，是不能使用上述線性模型解釋的，于是人們建立了非線性等溫吸附的經(jīng)驗公式。

但是，這種等溫吸附曲線是假定吸附劑表面有機物只能形成單分子層并且表面全部占滿飽和的情況下得到的，和實際情況之間仍然存在較大差別。

研究人員開始提出各種理論解釋非線性吸附模型，很多研究人員把土壤沉積物中有機質(zhì)理解為高度不均一的吸附劑，并認(rèn)為有機污染物宏觀吸附是由一系列線性及非線性微觀吸附組成的，線性部分符合分配機理，而非線性部分則和表面吸附有關(guān)。

1.2 黑碳對有機污染物的吸附作用

生物質(zhì)或者化學(xué)燃料在自然環(huán)境中廣泛存在，被認(rèn)為是有機污染物的超強吸附劑，對環(huán)境有機污染物的遷移和生物有效性有重要影響。相對于其他土壤有機質(zhì)，黑碳有著更高的穩(wěn)定性和更大的比表面積，因而有著很大的吸附容量。相關(guān)文獻(xiàn)表明，有機污染物在土壤/沉積物中的分配特征差異很大，沉積物中本身有著很高的天然有機質(zhì)含量，有著較高的芳香族組分，因而有著更強的吸附能力，燃燒小麥、水稻秸稈獲得的有機污染物吸附能力是一般土壤的400～2 500倍[3]。在土壤中填加少量黑碳就能夠顯著提高土壤對有機污染物的吸附能力，并且主要吸附能力都來自黑碳，并認(rèn)為，底泥中有超強吸附能力的黑碳是導(dǎo)致環(huán)境中有機污染物含量上升的主要原因。

1.3 黑碳對土壤有機污染物生物有效性的影響

生物有效性表示化學(xué)物質(zhì)被生物吸收的能力，決定了化學(xué)物質(zhì)毒性大小。黑碳顆粒的微孔納米尺寸比一般微生物都小，化合物進入到這些小孔中后就很慢再被生物利用，降低了化學(xué)物質(zhì)的生物有效性。黑碳本身有著高表面和疏水多孔的特點，有機物很容易被吸附到其相對較硬的平面結(jié)構(gòu)芳香烴表面，或者吸附在黑碳內(nèi)微小的納米級小孔中。黑碳的存在可以理解成為有機物從沉積物中緩慢解吸的過程，有機物被微生物降解很慢，并且在有機體中的積累很低。

2 生物碳質(zhì)對有機污染物的吸附作用

我國工業(yè)的大力發(fā)展獲得了豐碩的經(jīng)濟成果，但同時也付出了巨大的環(huán)境代價，環(huán)境中有機物污染物含量上升，對生態(tài)安全和人群健康帶來了嚴(yán)重威脅。有機污染物的吸附作用是典型的環(huán)境化學(xué)行為，對有機污染物在土壤和水環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化、生態(tài)效應(yīng)和修復(fù)緩解都有著重要的意義。

環(huán)境中普遍存在的木炭、焦炭、煙灰等都對有機污染物有著超強吸附能力。生物碳質(zhì)主要是生物質(zhì)缺氧燃燒或熱解產(chǎn)生的顆粒物，生物質(zhì)主要是森冷和農(nóng)業(yè)秸稈等。松針就是典型的森林火災(zāi)易燃物，森林火災(zāi)使之形成生物碳質(zhì)在土壤中積累，是森林黑碳的重要來源。在農(nóng)村，燃料結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，并且化肥逐漸代替了農(nóng)家肥，秸稈大量剩余，往往就地焚燒，形成了大量的煙灰進入大氣形成了黑碳?xì)馊苣z，固體殘留進入土壤成為土壤中黑碳來源。這2種生物碳質(zhì)的環(huán)境化學(xué)行為對有機污染物的吸附作用有著很高的研究價值。

2.1 炭化溫度對生物碳質(zhì)吸附機理的影響

水中污染物在介質(zhì)上的吸附作用主要有分配作用和表面吸附作用，分配作用主要是等溫線性吸附曲線，表面吸附是非線性曲線，屬于競爭吸附，采用雙模式能夠解釋水中污染物在黑碳中的吸附行為。一些學(xué)者對有機污染物在黑碳上的分配作用和表面吸附作用進行了定量分析，認(rèn)為隨著炭化溫度升高，吸附劑的表面吸附作用貢獻(xiàn)逐漸增加，有機物濃度很低時表面吸附的貢獻(xiàn)大于分配作用，但高濃度時則分配作用貢獻(xiàn)大于吸附作用。隨著炭化溫度的升高，生物碳質(zhì)的吸附機理逐漸從分配作用為主轉(zhuǎn)變?yōu)楸砻嫖綖橹鳌?/p>

2.2 秸稈碳質(zhì)對有機污染物的吸附作用

分解硝基苯在生物碳質(zhì)上的等溫吸附曲線為分配作用和表面吸附作用2部分，高濃度范圍內(nèi)的等溫吸附曲線進行線性回歸，則斜率為有機污染物在生物碳質(zhì)上的分配作用大小，截距則是飽和吸附量，表明生物碳質(zhì)的吸附機理主要為分配作用，其他吸附作用幾乎不存在，而隨著炭化溫度升高，分配作用逐漸弱化。熱解溫度在400℃以上時脂類分配相逐漸被去除，分配作用逐漸弱化，熱解溫度在700℃以上時，吸附劑上的分配相被完全去除，有機污染物可和吸附劑表面孔隙發(fā)生填充作用。

秸稈碳質(zhì)分配系數(shù)和極性指數(shù)間存在著一定規(guī)律，炭化溫度逐漸升高，分配作用逐漸增加，和極性指數(shù)間的規(guī)律性變化原因和生物碳質(zhì)分配介質(zhì)和有機污染物匹配性、有效性有關(guān)。熱解溫度升高，生物碳質(zhì)極性逐漸減弱，非極性逐漸增強，有機物和生物碳質(zhì)間更加匹配，分配作用增強，但是，超過400 e后軟碳逐漸轉(zhuǎn)化成為硬碳，降低了分配作用的有效性。

2.3 表面吸附作用和比表面積之間的關(guān)系

假設(shè)有機分子在吸附劑表面呈單分子層分布，較低溫度下炭化產(chǎn)物是無定形介質(zhì)，有著很高的極性，表面吸附主要貢獻(xiàn)來自有機分子極性，尺寸影響不明顯。硝基苯和間二硝基苯等極性分子的測量值高于預(yù)測，表明這些進行分子和無定形吸附劑表面極性官能團間還存在著其他作用效果。硝基苯和硝基甲苯分子體積較小，分子體積較大的有機物吸附量和實測值比理論值低，這種限制性吸附受到可接近性微孔體積的影響，而顆粒內(nèi)表面積大小影響不明顯。

2.4 機制調(diào)控

生物碳質(zhì)組成和結(jié)構(gòu)特性以及吸附性能和其制備條件關(guān)系密切。炭化溫度是決定性的因素。研究一系列生物碳質(zhì)對不同有機污染物的吸附作用，能夠獲得生物碳質(zhì)對濃度范圍有機物最佳吸附能力所屬炭化溫度區(qū)間，獲得最佳吸附效果。700℃以上生物碳質(zhì)炭化完全，有著很高的比表面積和芳香性，能夠表現(xiàn)出很強的表面非線性吸附能力和低濃度范圍內(nèi)的吸附能力及低選擇性，用于處理低濃度有機污染物廢水效果很好。

3 結(jié)語

通過上述討論，認(rèn)為生物碳質(zhì)對有機污染物有著超強吸附作用，是土壤的400～2 500倍，并且生物碳質(zhì)制備方便，性能穩(wěn)定，吸附后分解緩慢，在有機污染物治理方面有著很大的應(yīng)用潛力。

參考文獻(xiàn)

[1]韓永明，曹軍驥.環(huán)境中的黑碳及其全球生物地球化學(xué)循環(huán)[J].海洋地質(zhì)和第四紀(jì)地質(zhì)，2011，25，125-132.

[2]何躍，張甘霖，等.城市化過程中黑碳的土壤記錄及其環(huán)境指示意義[J].環(huán)境科學(xué)，2010，28，2369-2375.

[3]川許黎，王亞強，陳振林，等.黑碳?xì)馊苣z研究進展[J].地球科學(xué)進展，2011，21，352-360.

（責(zé)任編輯：趙中正）