多產(chǎn)汽油的MIP-LTG工藝條件研究

姜 楠，許友好，崔守業(yè)

（中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083）

多產(chǎn)汽油的MIP-LTG工藝條件研究

姜 楠，許友好，崔守業(yè)

（中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083）

在連續(xù)流化催化裂化裝置上，對柴油重餾分選擇性裂化多產(chǎn)高辛烷值汽油工藝（MIP-LTG）進行中型試驗研究。結(jié)果表明：將反應(yīng)溫度控制在合理的范圍內(nèi)可以在高轉(zhuǎn)化率、高丙烯產(chǎn)率的情況下得到較高的汽油產(chǎn)率和性質(zhì)較理想的汽油產(chǎn)品；提高劑油比可以提高轉(zhuǎn)化率，增加液化氣和汽油產(chǎn)率，提高汽油辛烷值，但會提高干氣和焦炭產(chǎn)率；原料性質(zhì)對產(chǎn)物分布和產(chǎn)品性質(zhì)有著至關(guān)重要的影響，原料中芳烴含量越高，尤其是單環(huán)芳烴含量越高，汽油產(chǎn)品中芳烴含量越高，汽油辛烷值越高。

催化裂化 柴油 汽油 芳烴

隨著國民經(jīng)濟的持續(xù)快速發(fā)展，尤其是汽車工業(yè)的迅速發(fā)展，國內(nèi)汽油消費量與日俱增，汽車尾氣排放造成的大氣污染越來越嚴重。為改善城市環(huán)境質(zhì)量，國家質(zhì)檢總局對車用汽油排放標準進行多次修訂，出臺了更為嚴格的國家標準《車用汽油》（GB 17930—2011）。GB 17930—2011規(guī)定全國于2011年5月12日實施國Ⅳ排放標準，要求汽油苯體積分數(shù)不大于1%，芳烴體積分數(shù)不大于40%（97號汽油最高不超過42%），硫質(zhì)量分數(shù)不高于50μg/g。

從已運行的MIP（多產(chǎn)異構(gòu)烷烴的催化裂化工藝）工業(yè)裝置標定結(jié)果來看，MIP技術(shù)不僅能夠大幅度降低汽油中的烯烴、苯和硫含量，而且還可以提高汽油的辛烷值。MIP汽油芳烴體積分數(shù)在10%～25%，距離車用汽油標準所限定的體積分數(shù)40%還有很大空間［1-2］。另外MIP汽油辛烷值較高，但相對商品汽油辛烷值要求有一定差距，并且MIP工藝生產(chǎn)的汽油中苯體積分數(shù)一般小于0.5%，因此在MIP汽油苯含量不超標的情況下，提高芳烴含量是提高MIP汽油辛烷值的有效手段。對催化裂化柴油不同餾分的烴類組成進行分析，發(fā)現(xiàn)輕餾分中富含較多的單環(huán)芳烴，其中長側(cè)鏈的單環(huán)芳烴可以經(jīng)催化裂化轉(zhuǎn)化為短側(cè)鏈的單環(huán)芳烴，進入汽油餾分，以達到增加汽油產(chǎn)率、提高汽油辛烷值的目的。中國石化石油化工科學(xué)研究院提出了催化裂化柴油組分選擇性裂化的MIP工藝以生產(chǎn)高辛烷值汽油，并針對柴油輕餾分進行了中小型探索試驗研究和工業(yè)試驗研究［3-4］，取得了很好的效果。在此基礎(chǔ)上，針對催化裂化柴油的重餾分中富含較多的多環(huán)芳烴，進行加氫處理飽和成環(huán)烷烴，然后再將環(huán)烷烴進行催化裂化，生產(chǎn)富含芳烴的汽油。結(jié)合之前對柴油輕餾分的加工工藝，形成了完整的MIP-LTG（MIP增產(chǎn)高辛烷值汽油）工藝。本課題主要考察不同的柴油餾分和工藝條件對催化裂化反應(yīng)產(chǎn)物分布和汽油、柴油產(chǎn)品性質(zhì)的影響。

1 實 驗

中型試驗在連續(xù)流化催化裂化裝置上進行，反應(yīng)器為串聯(lián)提升管反應(yīng)器，考察反應(yīng)溫度、劑油比、催化劑以及原料組成對產(chǎn)物分布和產(chǎn)品性質(zhì)的影響。

實驗所用原料的性質(zhì)見表1。原料1為柴油輕餾分，原料2和原料3為柴油重餾分經(jīng)不同深度加氫得到。從表1可以看出：原料1和原料2富含芳烴，且以單環(huán)芳烴為主；原料3富含飽和烴，質(zhì)量分數(shù)達84.9%。

表1 原料性質(zhì)

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對柴油輕餾分裂化反應(yīng)的影響

以柴油輕餾分為原料，在劑油質(zhì)量比為6的條件下，考察在MLC-500和MMC-2兩種催化劑上，反應(yīng)中段溫度分別為490，510，530℃時的產(chǎn)物分布和產(chǎn)品性質(zhì)，結(jié)果見表2和表3。其中MLC-500催化劑為工業(yè)上常用的催化裂化催化劑，MMC-2催化劑為DCC工藝典型催化劑，兩種催化劑均屬于酸性固體催化劑。

表2 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物分布的影響

從表2可以看出：原料油為輕柴油餾分時，不論催化劑是MLC-500還是MMC-2，當反應(yīng)溫度升高時，干氣和液化氣產(chǎn)率增加，柴油產(chǎn)率降低，焦炭產(chǎn)率增加，總液體收率降低；使用MLC-500催化劑時，汽油產(chǎn)率隨反應(yīng)溫度的升高而降低，而使用MMC-2催化劑時，汽油產(chǎn)率先升高后降低，說明隨著反應(yīng)溫度的升高，柴油輕餾分轉(zhuǎn)化成為汽油組分的反應(yīng)逐漸增加，但隨著溫度的進一步提高，汽油選擇性變差，發(fā)生進一步轉(zhuǎn)化，因此干氣、液化氣及焦炭產(chǎn)率隨反應(yīng)溫度的升高而單調(diào)增加。一般來說，在固體酸催化劑存在的條件下，隨著反應(yīng)溫度的升高，熱裂化反應(yīng)、單分子裂化反應(yīng)以及縮合反應(yīng)增加，因此干氣和焦炭產(chǎn)率也會相應(yīng)增加。

表3為不同反應(yīng)溫度下的汽油產(chǎn)品性質(zhì)。從表3可以看出：柴油輕餾分反應(yīng)后得到的汽油具有非常高的辛烷值，這主要是由于汽油中芳烴含量相對較高；隨著反應(yīng)溫度升高，汽油中芳烴含量增加，飽和烴含量降低，隨之汽油辛烷值升高，可見適當提高反應(yīng)溫度有助于提高汽油辛烷值。

表3 反應(yīng)溫度對汽油產(chǎn)品性質(zhì)的影響

圖1為在劑油質(zhì)量比為6、反應(yīng)溫度分別為490，510，530℃、催化劑分別為MLC-500和MMC-2條件下原料1反應(yīng)后汽油產(chǎn)品中芳烴的碳數(shù)分布。從圖1可以看出：使用MLC-500催化劑時，汽油產(chǎn)品中C6～C8芳烴含量隨碳數(shù)的增加而增加，C8～C10芳烴含量先降低后增加，C10～C12芳烴含量逐漸降低；使用MMC-2催化劑時，汽油產(chǎn)品中C6～C10芳烴含量隨碳數(shù)增加而增加，C10～C12芳烴含量逐漸降低。汽油中芳烴組分的碳數(shù)分布主要集中在C8～C10，并且使用不同催化劑時碳數(shù)分布隨反應(yīng)溫度的變化規(guī)律不同：使用MLC-500催化劑時，C6～C8芳烴含量隨溫度升高而升高，C9芳烴含量隨溫度升高而降低，C10芳烴含量隨溫度升高先升高后降低，而C11芳烴含量隨溫度升高而降低；使用MMC-2催化劑時，C6～C9芳烴含量隨溫度升高而升高，C10～C11芳烴含量隨溫度升高而降低。

圖1 不同反應(yīng)溫度下汽油產(chǎn)品中不同碳數(shù)芳烴的分布

2.2 劑油比對產(chǎn)物分布和產(chǎn)品性質(zhì)的影響

分別以柴油輕餾分（原料1）、兩種柴油重餾分加氫產(chǎn)物（原料2、原料3）為原料，考察在MLC-500和MMC-2兩種催化劑上，反應(yīng)中、上段溫度控制在510℃，劑油質(zhì)量比分別為4，6，8時的條件下，反應(yīng)后的產(chǎn)物分布，結(jié)果見表4和表5。從表4、表5可以看出：對3種原料，不論使用哪種催化劑，當劑油比增加時，干氣和液化氣產(chǎn)率增加，柴油產(chǎn)率降低，焦炭產(chǎn)率增加，總液體收率降低；汽油產(chǎn)率隨劑油比的變化在小范圍內(nèi)波動，使用MLC-500催化劑時，隨劑油比的增加，汽油產(chǎn)率逐漸下降。

表4 原料1在不同劑油比下的產(chǎn)物分布w，%

表5 原料2、原料3在不同劑油比下的產(chǎn)物分布w，%

表6為原料1在不同劑油比下的汽油產(chǎn)品性質(zhì)。從表6可以看出，采用MLC-500和MMC-2兩種催化劑，得到的結(jié)果一致：隨著劑油質(zhì)量比的提高，汽油中芳烴含量增加，飽和烴含量降低，汽油的辛烷值升高。說明適當提高反應(yīng)的劑油比，有助于提高汽油的辛烷值。

圖2為原料1在反應(yīng)溫度510℃、不同劑油比下反應(yīng)，汽油產(chǎn)品中不同碳數(shù)芳烴的分布情況。從圖2可以看出：使用MLC-500催化劑時，汽油產(chǎn)品中C6～C8芳烴含量隨碳數(shù)增加而增加，C8～C10芳烴含量先降低后增加，C10～C12芳烴含量逐漸降低；使用MMC-2催化劑時，汽油產(chǎn)品中C6～C10芳烴含量隨碳數(shù)增加而增加，C10～C12芳烴含量逐漸降低。兩種催化劑下均表現(xiàn)出相同規(guī)律：隨著劑油比的增加，汽油產(chǎn)品中C6～C9芳烴含量逐漸增加，C10～C11芳烴含量逐漸降低。

表6 原料1在不同劑油比的汽油產(chǎn)品性質(zhì)

圖2 不同劑油比下汽油產(chǎn)品中不同碳數(shù)芳烴的分布

表7為原料2、原料3在不同劑油比下的汽油產(chǎn)品性質(zhì)。從表7可以看出，與采用原料1改變劑油比時的結(jié)果大體一致：當增加劑油比時，汽油產(chǎn)品中芳烴含量呈增加趨勢，汽油辛烷值略有增加。同時還可以看出：隨著劑油比的增加，原料2對應(yīng)汽油產(chǎn)品中C7、C8芳烴含量逐漸升高，C9、C10芳烴含量在小范圍內(nèi)變化；原料3對應(yīng)汽油產(chǎn)品中C7芳烴含量逐漸升高，C8～C10芳烴含量先降低再升高。

2.3 原料對產(chǎn)物分布和產(chǎn)品性質(zhì)的影響

分別以原料1、原料2和原料3為原料，考察原料對產(chǎn)物分布的和產(chǎn)品性質(zhì)的影響，結(jié)果見表8。催化劑選用MLC-500，反應(yīng)溫度為510℃，劑油質(zhì)量比為6。

表7 原料2、原料3在不同劑油比下的汽油產(chǎn)品性質(zhì)

從表1可以看出：原料1主要以芳烴為主，質(zhì)量分數(shù)達到80.6%，其中單環(huán)芳烴質(zhì)量分數(shù)為55.6%；原料2和原料3為不同加氫深度的重柴油，其中原料2為淺度加氫產(chǎn)品，原料3為重度加氫產(chǎn)品，原料2的飽和烴質(zhì)量分數(shù)為42.4%，芳烴質(zhì)量分數(shù)為57.6%，其中單環(huán)芳烴質(zhì)量分數(shù)達到48.1%，雙環(huán)芳烴質(zhì)量分數(shù)僅為8.8%，原料3的飽和烴質(zhì)量分數(shù)為84.9%，芳烴質(zhì)量分數(shù)為15.1%，其中單環(huán)芳烴質(zhì)量分數(shù)為13.8%，雙環(huán)芳烴質(zhì)量分數(shù)僅為1.2%。

從表8可以看出，采用同一種催化劑，在相同的操作條件下，改變原料對產(chǎn)物分布有著決定性的影響，從原料1、原料2到原料3，產(chǎn)物干氣產(chǎn)率逐漸降低，液化氣、汽油產(chǎn)率逐漸增加，柴油和焦炭產(chǎn)率逐漸降低，總液體收率逐漸增加。

從表8還可以看出：不同原料對應(yīng)的汽油產(chǎn)品組成差別很大，原料1對應(yīng)的汽油芳烴含量最高，質(zhì)量分數(shù)達到82.84%，對應(yīng)的RON為101.0，MON為90.2；原料2對應(yīng)的汽油芳烴質(zhì)量分數(shù)為63.45%，對應(yīng)的RON為98.2，MON為85.5，而原料3對應(yīng)的汽油芳烴含量最低，質(zhì)量分數(shù)為50.96%，辛烷值最低。由此可以推斷，原料1由于富含單環(huán)芳烴，并且雙環(huán)芳烴含量也較高，雙環(huán)芳烴在催化裂化過程中開環(huán)而形成單環(huán)芳烴，因此對應(yīng)的汽油產(chǎn)品中芳烴含量最高，辛烷值也最高。原料2和原料3的總芳烴含量以及單環(huán)芳烴含量依次降低，因此對應(yīng)的汽油產(chǎn)品中芳烴含量也依次降低，辛烷值也依次降低。

表8 原料組成對產(chǎn)物分布和汽油產(chǎn)品性質(zhì)的影響

3 結(jié) 論

（1）對于富含單環(huán)芳烴的柴油輕餾分，提高反應(yīng)溫度，干氣和液化氣產(chǎn)率增加，柴油產(chǎn)率降低，焦炭產(chǎn)率增加，總液體收率降低，汽油產(chǎn)率隨溫度的變化在小范圍內(nèi)波動，汽油產(chǎn)品中芳烴含量升高，飽和烴含量降低，汽油辛烷值升高。

（2）對于不同的柴油餾分，提高劑油質(zhì)量比，干氣和液化氣產(chǎn)率增加，柴油產(chǎn)率降低，焦炭產(chǎn)率增加，總液體收率降低，而汽油產(chǎn)率隨劑油比的變化在小范圍內(nèi)波動，對MLC-500催化劑，當劑油質(zhì)量比逐漸增加時，汽油產(chǎn)率逐漸下降，汽油產(chǎn)品中芳烴含量增加，汽油的辛烷值升高?？梢?，提高劑油比有助于增產(chǎn)液化氣和汽油，并且汽油性質(zhì)會有所改善，但提高劑油比同時還會大幅度增加干氣和焦炭產(chǎn)率，因此劑油比應(yīng)控制在合理的范圍。

（3）從原料1、原料2到原料3，芳烴含量逐漸降低，在相同的反應(yīng)條件下，產(chǎn)物中干氣產(chǎn)率依次降低，液化氣、汽油產(chǎn)率依次增加，柴油和焦炭產(chǎn)率依次降低，總液體收率依次增加，汽油產(chǎn)品中芳烴含量依次降低，汽油辛烷值依次降低。

［1］許友好，龔劍洪，程從禮，等.MIP系列技術(shù)降低汽油苯含量的先進性及理論分析［J］.石油煉制與化工，2010，39（1）：39-43

［2］崔守業(yè)，許友好，程從禮，等.MIP技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用及其新發(fā)展［J］.石油學(xué)報（石油加工），2010，26（S）：23-28

［3］崔守業(yè)，許友好.柴油輕餾分選擇性催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)實驗研究［J］.石油煉制與化工，2009，40（12）：1-7

［4］潘羅其，顏剛，聶白球，等.MIP裝置柴油輕餾分回煉增產(chǎn)高辛烷值汽油的工業(yè)實踐［J］.石油煉制與化工，2011，42（1）：33-36

STUDY ON PARAMTERS OF MIP-LTG PROCESS FOR MAXIMIZING GASOLINE

Jiang Nan，Xu Youhao，Cui Shouye
（Research Institute of Petroleum Processing，SINOPEC，Beijing 100083）

The investigation of a MIP-LTG process for enhancing high octane gasoline production by cracking heavy diesel fraction was conducted in a continuous catalytic cracking unit.The test results show that a high yield of good quality gasoline can be obtained at high conversion and propylene yield in appropriate reaction temperature range.By increasing catalyst to oil ratio，the conversion，liquefied gas yield，gasoline yield and octane number are all increased，while more dry gas and coke is observed as well.The properties of feed have a critical influence on the product distribution and properties.The higher aromatic content，in particular，the higher monocyclic aromatic content in the feed，the higher content of aromatics in the gasoline product，and the higher gasoline octane.

catalytic cracking；diesel；gasoline；aromatics

2013-09-25；修改稿收到日期：2013-11-22。

姜楠，從事催化裂化工藝的開發(fā)工作。

姜楠，E-mail：jiangnan.ripp＠sinopec.com。

中國石油化工股份有限公司合同項目（ST12017）。