新型D-π-A結(jié)構(gòu)茋類衍生物的合成及其光學(xué)性質(zhì)*

譚景云，陳彥昕，孫 璐，周家正，唐 超，李勝利，吳杰穎

(安徽大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，安徽 合肥 230039)

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新型D-π-A結(jié)構(gòu)茋類衍生物的合成及其光學(xué)性質(zhì)*

譚景云，陳彥昕，孫 璐，周家正，唐 超，李勝利，吳杰穎

(安徽大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，安徽 合肥 230039)

以對硝基甲苯為起始原料，與NBS經(jīng)溴代反應(yīng)制得對溴甲基硝基苯(2);2與亞磷酸三乙酯經(jīng)取代反應(yīng)得4-硝基苯基膦酸二乙酯(3)；4-醛基苯基亞氨基二乙酸二乙酯與3或?qū)ο趸揭译娣謩e經(jīng)Wittig-Horner反應(yīng)和Knoevenagel縮合反應(yīng)合成了兩種新型茋類化合物(5和7)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,13C NMR,IR和ESI-MS表征。用UV-Vis和熒光光譜研究了5和7的光學(xué)性質(zhì)。結(jié)果表明：5和7的最大吸收峰均位于410nm;5的熒光發(fā)射峰位于529nm，較7紅移26nm，發(fā)射強(qiáng)度提高129倍。

茋；Wittig-Horner反應(yīng)；Knoevenagel縮合反應(yīng)；合成；光學(xué)性質(zhì)

茋(均二苯乙烯)中兩端苯環(huán)通過雙鍵相連，構(gòu)成共軛體系，光學(xué)性質(zhì)獨特，是一類優(yōu)秀的熒光材料母體。茋分子容易進(jìn)行官能團(tuán)修飾，分子可調(diào)性強(qiáng)，從而具有良好的光電變色性能以及熒光可調(diào)性，因此其衍生物的合成及光學(xué)性質(zhì)被廣泛研究[1-6]。

為了尋找新型的茋類化合物，本文以對硝基甲苯(1)為起始原料，與N-溴代丁二酰亞胺(NBS)經(jīng)溴代反應(yīng)制得對溴甲基硝基苯(2);2與亞磷酸三乙酯經(jīng)取代反應(yīng)得4-硝基苯基膦酸二乙酯(3)；4-醛基苯基亞氨基二乙酸二乙酯(4)與3或?qū)ο趸揭译?6)分別經(jīng)Wittig-Horner反應(yīng)和Knoevenagel縮合反應(yīng)合成了兩種新型茋類化合物(5和7，Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,13C NMR,IR和ESI-MS表征。并用UV-Vis和熒光光譜研究了5和7的光學(xué)性質(zhì)。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

UV-3600型雙光束紫外可見光譜儀；F-7000型熒光光譜儀；Bruker 400Ultrashield型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；NEXUS-870型紅外光譜儀(KBr壓片)；Bruker Auto Flex Ⅲ型質(zhì)譜儀。

4按文獻(xiàn)[7]方法合成[淡黃色固體，產(chǎn)率80%;1H NMRδ：9.71(s,1H,CHO),7.70(d,2H,ArH),6.70(d,2H,ArH),4.33(q,4H,CH2),4.13(s,4H,CH2),1.20(t,6H,CH3)]；硅膠，200目～300目；其余所用試劑均為分析純。

1．2 合成

(1)2的合成

在反應(yīng)瓶中加入CCl4300mL，113.70g(100mmol)，NBS 19.60g(110mmol)和過氧化苯甲酰(BPO)0.10g(0.4mmol)，攪拌下回流反應(yīng)5h(TLC跟蹤)。趁熱抽濾，濾液冷卻至室溫，析出大量白色針狀固體，抽濾，濾餅用少量乙醇洗滌,于室溫真空干燥得淡黃色固體217.26g，產(chǎn)率80%。

(2)3的合成

在反應(yīng)瓶中加入214.60g(68mmol)，亞磷酸三乙酯112.00g(680mmol),于110℃反應(yīng)6h(TLC跟蹤)。減壓蒸除過量亞磷酸三乙酯,剩余物經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑：A=V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=3∶1]純化得淡黃褐色油狀液體312.93g，產(chǎn)率70%。

(3)5的合成

紅外燈照射下在研缽中加入t-BuOK 0.45g(4mmol)，研磨使其呈粉末；加入40.30g(1mmol)和30.82g( 3mmol)，快速研磨反應(yīng)5min～10min(TLC跟蹤)。經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑：A=3∶1)純化得紅色針狀固體50.25g，產(chǎn)率60%;1H NMRδ：8.19(d,J=8.0Hz,2H,ArH),7.56(d,J=8.0Hz,2H,ArH),7.42(d,J=8.0Hz,2H,ArH),7.28(d,J=16.0Hz,1H,=CH),6.92(d,J=16.0Hz,1H,=CH),6.62(d,J=8.0Hz,2H,ArH),4.24(q,J=8.0Hz,4H,CH2),4.18(s,4H,CH2in Et),1.29(t,J=8.0Hz,6H,CH3)；13C NMRδ：170.4,148.4,146.1,144.6,133.1,128.4,126.4,126.2,124.1,122.7,112.6,61.2,53.4,14.2；IRν：3428,2984,2924,1755,1740,1584,1393,1337,1206,1107,1026,973,808cm-1；MSm/z: 412.20[M+]。

(4)7的合成

在反應(yīng)瓶中加入無水乙醇100mL，41.20g(4mmol)及61.01g(6mmol)，攪拌下回流使其溶解；滴加哌啶3～5滴，回流反應(yīng)6h～8h(TLC跟蹤)。冷卻至室溫(析出大量固體)，抽濾得紅色絮狀物，用乙醇洗滌數(shù)次后于室溫真空干燥得71.43g，產(chǎn)率80%;1H NMRδ：8.26(d,J=12.0Hz,2H,ArH),7.90(d,J=12.0Hz,2H,ArH),7.78(d,J=8.0Hz,2H,ArH),7.53(s,1H,=CH),6.68(d,J=8.0Hz,2H,ArH),4.27(q,J=8.0Hz,4H,CH2),4.21(s,4H,CH2in Et),1.30(t,J=8.0Hz,6H,CH3)；13C NMRδ：169.7,150.6,147.1,145.0,141.6,132.1,126.0,124.2,123.0,118.2,112.3,103.7,61.5,53.3,14.2；IRν：3430,2993,2926,2211,1735,1717,1607,1575,1518,1335,1281,1198,1170,958,852,820cm-1；MSm/z: 437.18[M+]。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

由1H NMR分析可知，由4合成5和7后，4的醛基信號消失，同時5在7.28和6.92處，7在7.53處出現(xiàn)了烯鍵氫的信號峰，由于氰基的去屏蔽效應(yīng)，7的烯鍵氫的峰向低場發(fā)生移動。此外，5中兩烯氫間偶合常數(shù)達(dá)16.0Hz，證明二苯乙烯部分為反式結(jié)構(gòu)[13]。

IR分析表明，5和7主要吸收峰位置接近，但在2211cm-1處，7中出現(xiàn)氰基的C≡N伸縮振動峰，因與烯鍵相連，峰向低波數(shù)方向移動(一般飽和氰基的伸縮振動峰在2260cm-1～2240cm-1)[14]。

2.2 光學(xué)性質(zhì)

(1)UV-Vis

圖1為5和7在乙腈中的UV-Vis譜圖。由圖1可見，5和7是D-π-A型共軛分子，電子離域程度高，因此，在410nm左右出現(xiàn)強(qiáng)吸收峰。5和7的摩爾吸光系數(shù)(ε)分別達(dá)4.0×104和3.1×104，可指認(rèn)為整個分子的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ICT)，氰基的引入使得分子共軛體系增大，故7較5稍有紅移。285nm附近的吸收峰是反式二苯乙烯共軛體系的K吸收帶，躍遷類型歸屬1Ag→1Bu[15]，其ε分別為3.2×104和8.2×103;7的強(qiáng)度減弱較大，這是由于氰基的存在造成的，同樣，長波處的ICT強(qiáng)度亦有所下降。

(2)FL

圖2為5和7在苯中的FL譜圖。由圖2可見，5的熒光發(fā)射峰位于529nm，強(qiáng)度達(dá)2199；7的熒光發(fā)射峰位于503nm，強(qiáng)度為17。7較5熒光強(qiáng)度有明顯的淬滅，這是由于7中氰基的強(qiáng)吸電子效應(yīng)所致。

λ/nm

λ/nm

3 結(jié)論

基于茋的發(fā)光性能，構(gòu)建了兩種一端含供電子基團(tuán)雙酯基氨基，另一端含強(qiáng)吸電子基硝基的D-π-A型茋類衍生物5和7,以期獲得光學(xué)性質(zhì)良好的新型茋類化合物。

該合成方法原料易得、合成路線簡單、便于實施。光學(xué)性質(zhì)研究結(jié)果表明：5具有強(qiáng)熒光，但引入氰基所得7熒光基本淬滅。5和7中雙酯基易于水解形成N,N-雙羧酸結(jié)構(gòu)，以此作為光功能配體，可選擇性地與金屬離子配位，在熒光探針等方面具有潛在的應(yīng)用價值[8-12]，有待進(jìn)一步研究。

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SynthesisandOpticalPropertiesofNovelD-π-AStilbeneDerivatives

TAN Jing-yun, CHEN Yan-xin, SUN Lu, ZHOU Jia-zheng, TANG Chao, LI Sheng-li, WU Jie-ying

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Anhui University,Hefei 230039,China)

1-(Bromomethyl)-4-nitrobenzene(2)was prepared by bromination ofp-nitrotoluene withN-bromobutanimide.Diethyl 4-nitrobenzylphosphonate(3)was prepared by substitution reaction of2with triethyl phosphite.Two novel compounds(5and7)containing stilbene were synthesized by Wittig-Horner reaction of diethyl 4-formylphenyliminodiacetate with3or Knoevenagel condensation reaction with 4-nitrophenylacetonitrile,respectively.The structures were characterized by1H NMR,13C NMR,IR and ESI-MS.The optical properties of5and7were investigated by UV-Vis and fluorescence spectra.The results showed thatλmaxof5and7were 410nm.Compared with the emission band of7,5presents a red shift of 26nm(529nm)and an emission intensity increment of 129times.

stilbene；Wittig-Horner reaction；Knoevenagel condensation reaction；synthesis;optical property

2013-07-15;

2014-06-13

國家自然科學(xué)基金資助項目(21071001)；安徽省自然科學(xué)基金資助項目(1208085MB22，1308085MB24)；安徽省教育廳自然科學(xué)重點基金資助項目(KJ2012A025)

譚景云(1991-)，男，漢族，江西贛州人，碩士研究生，主要從事光電功能材料的研究。

吳杰穎，教授，Tel.0551-63861279,E-mail: jywu1957@163.com

O625.1

A

1005-1511(2014)05-0-