芳香偶氮化合物的合成研究進展*

張魯博，趙秀秀，龐思平，李玉川，孫成輝，李生華

(北京理工大學 材料學院，北京 100081)

·綜合評述·

芳香偶氮化合物的合成研究進展*

張魯博，趙秀秀，龐思平，李玉川，孫成輝，李生華

(北京理工大學 材料學院，北京 100081)

綜述了芳香偶氮化合物的主要合成方法，包括重氮偶聯(lián)反應、米爾斯反應、胺的氧化、芳肼的的氧化、硝基化合物的還原偶聯(lián)反應、重氮鹽的二聚反應、疊氮化合物的熱解等，并對各方法的優(yōu)缺點進行了簡要評述。參考文獻96篇。

芳香偶氮化合物；合成方法；偶聯(lián)；綜述

芳香偶氮化合物具有氮氮雙鍵及龐大的π電子體系，存在順式和反式兩種異構體，在一定光照條件下，順反式之間可以互相轉(zhuǎn)換，利用這個性質(zhì)可以制作很多光學材料，應用于光通訊、光調(diào)制、傳輸器件等領域。同時偶氮基是一個發(fā)色團，因此芳香偶氮化合物一般都具有顏色，偶氮染料是品種最多、應用最廣的一類合成染料[1-2]。近年來眾多研究結果表明，一些偶氮液晶膜具有熱釋電和壓電效應，可用于制備各種濾色器、光電設備、光敏感元件、光電池、電子發(fā)光設備中的釋電薄膜等[3]。此外，引入偶氮鍵不僅能提高氮含量，生成焓和密度，還能降低化合物的感度，所以芳香偶氮化合物也廣泛應用于含能材料領域[4-6]。

對于芳香偶氮化合物的合成，傳統(tǒng)的方法有重氮偶聯(lián)反應和米爾斯反應。近年來，研究人員們又發(fā)展出一些新的合成方法，例如芳香胺的氧化反應、芳肼的氧化反應、芳香硝基衍生物的還原偶聯(lián)反應、重氮鹽的二聚反應及疊氮化物的熱解反應等等。本文對這些合成方法進行系統(tǒng)地介紹，并對各方法的優(yōu)缺點進行了簡要評述。

1 芳香偶氮化合物的合成方法

1．1 重氮偶聯(lián)反應

重氮偶聯(lián)反應是合成芳香偶氮化合物的主要方法，產(chǎn)物多為不對稱化合物[7-12]。該反應是芳香伯胺的重氮鹽與偶合組分——電荷密度較高的芳香族化合物之間進行的反應。

重氮偶聯(lián)反應為親電取代反應，化合物的結構對反應進行難易有很大影響。就重氮鹽來講，芳環(huán)上有吸電子取代基，可以加強重氮鹽的親電性，使偶聯(lián)反應容易進行；而芳環(huán)上有給電子取代基時，則由于這些取代基的排斥電子作用，使得氮原子的正電性被部分補償而降低，重氮鹽的穩(wěn)定性提高，減弱了它的親電性，偶聯(lián)反應困難。而對于偶合組分，芳環(huán)上有吸電子取代基時可降低其電子云密度，使得重氮離子不易進攻，一般不發(fā)生偶聯(lián)反應；相反如有給電子取代基，特別是強給電子基，例如羥基，氨基等，將使芳環(huán)的電子云密度增加，偶聯(lián)反應容易進行[13-15]。1998年，Haghbeen K等[7]將重氮鹽(1)和鄰甲氧基苯酚(2)在K2CO3溶液中反應制得芳香偶氮苯(3,Scheme 1)，由于重氮鹽上硝基的吸電子效應，以及偶合組分2上羥基和甲氧基的給電子效應，該反應的產(chǎn)率很高，達92%。

發(fā)生重氮偶聯(lián)反應時，重氮正離子通常進攻偶合組分供電子基團的對位，對位占據(jù)則進攻鄰位，鄰對位都占據(jù)則不再發(fā)生反應。2002年，Merrington J 等[8]進行了如下反應，將重氮鹽(4)與固定在聚苯乙烯樹脂上的磺酸鹽進行陰離子交換反應，生成重氮鹽(5)，然后與對羥基萘磺酸(6)發(fā)生反應，由于供電子基團OH的對位被SO3H占據(jù)，所以反應發(fā)生在鄰位，生成偶氮化合物(7,Scheme 2)。

對于重氮偶聯(lián)反應，介質(zhì)的pH是很關鍵的，偶聯(lián)反應常在弱酸、中性或堿性環(huán)境中進行。對于酚類來說，在堿性溶液中易離解為酚氧負氧離子ArO-，它比酚更容易進行親電取代，但若堿性太強(pH≥10)，重氮鹽會轉(zhuǎn)化為不活潑的重氮酸鹽等而不發(fā)生偶聯(lián)(Scheme 3)[9]。

而芳胺類是在中性或弱酸性介質(zhì)中進行反應，在此條件下，芳胺以游離胺形式存在，芳環(huán)電子云密度增加，有利于偶聯(lián)反應進行。如果溶液酸性過強，胺變成了銨鹽，芳環(huán)電子云密度降低，就不再發(fā)生偶聯(lián)反應[9]。

2006年，Shiao Y J等[10]將苯酚(9)和重氮鹽(8)在弱堿性的反應介質(zhì)(EtONa溶液)中反應，該反應極易發(fā)生，生成偶氮化合物(10,Scheme 4)，產(chǎn)率很高。

重氮鹽陰離子的性質(zhì)也會影響該類反應的發(fā)生，如以Cl-作為負離子的重氮鹽不穩(wěn)定，在5℃以上會劇烈分解。而四氟硼酸重氮鹽、二磺酰亞胺重氮鹽及六氟磷酸重氮鹽比較穩(wěn)定，可以長時間儲存，很容易和有機芳香金屬試劑發(fā)生反應。如芳香四氟硼酸重氮鹽(11)和二苯鋅反應，生成偶氮化合物(12,Scheme 5)，產(chǎn)率72%～95%[11]。

此外，結構復雜、分子量較大的化合物，如卟啉[12]、間環(huán)芳烴[16]、杯芳烴[17]也可以進行重氮偶合反應。根據(jù)前述理論，杯芳烴作為偶合組分，含有大量強給電子基團——羥基，親核性增強，有利于發(fā)生重氮偶合反應。重氮鹽(14)和硫雜杯芳烴(13)在吡啶和四氫呋喃中反應，生成偶氮化合物(15，Scheme 6)，產(chǎn)率71%[18]。

采用相似的方法，Parola課題組和Lhotak課題組報道了偶氮化合物(16～20,Scheme 7)的合成[18-19]。

1．2 米爾斯反應

亞硝基芳香化合物和一級芳香胺在冰醋酸的催化下生成芳香偶氮化合物的反應稱為米爾斯反應。

其中亞硝基芳香化合物可以由胺或羥胺氧化而得，氧化劑有FeCl3[20]，過一硫酸(H2SO5)[21]，醋酸/雙氧水[22]，間氯過氧苯甲酸[23]，偶氮二甲酸二乙酯[24]及過氧甲酸[25]等。但胺和羥胺的氧化會帶來一些副反應，芳香胺(21)氧化不足則生成芳香羥胺(22)，它可與亞硝基化合物(23)反應生成氧化偶氮苯(25)；氧化過度則生成硝基化合物(24，Scheme 8)，不能進一步發(fā)生反應[15]。在很大程度上，當芳香胺的間位或?qū)ξ挥形娮踊鶊F時，胺的反應活性會降低，這時副反應容易發(fā)生，且延長反應時間會助長副反應的發(fā)生。

如氧化劑Oxone(即2KHSO5·KHSO4·K2SO4)在兩相體系H2O/CH2Cl2中可有效氧化芳香胺(26)生成亞硝基化合物(27)，然后和芳香胺(28)反應，生成一系列的偶氮衍生物(29，Scheme 9)。該反應的產(chǎn)率很高，因為兩相體系可以使水溶性較差的亞硝基化合物和氧化過程中的中間體芳基羥胺分離開來，從而有效避免副反應的發(fā)生，提高產(chǎn)率[26]。

但是兩相反應體系也有缺點，由于反應過程緩慢，有些胺或者羥胺不穩(wěn)定，反應過程中會發(fā)生分解致使產(chǎn)率下降。1999年，Davey M H等[27]采用t-BuOCl作氧化劑進行均相反應，將羥胺(30)氧化為亞硝基化合物(31)，這個氧化反應進行很快，在-78℃就可以發(fā)生，要經(jīng)過適度稀釋來防止過度氧化，由此制得的31和對甲氧基苯胺(32)反應生成一系列偶氮化合物(33，Scheme 10)。

該作者還對米爾斯反應的實驗機理做了詳細解釋，認為芳香胺N原子上的孤對電子進攻亞硝基，通過電子轉(zhuǎn)移作用生成化合物(36)，化合物36與37之間進行快速轉(zhuǎn)化，在酸性條件下，37脫去一個水分子生成偶氮化合物(38，Scheme 11)[25]。

相對于重氮偶合反應，米爾斯反應對底物的限制較少，無論胺還是亞硝基化合物，無論鄰位、間位、對位都可以存在吸電子或者供電子基團。

如2010年，Herges R等[28]先用金屬鋅粉在堿性條件下把芳香硝基化合物還原成為相應的亞硝基化合物(40)，再與芳香胺(39)反應制備了一系列偶氮衍生物(41，Scheme 12);Satamoto A等[29]報道了二茂鐵偶氮化合物的合成。他們將二茂鐵芳香胺(42)和對亞硝基苯甲酸(43)在乙酸中反應制得偶氮化合物(44，Scheme 13)，產(chǎn)率24%。

1.3 胺的氧化

胺的氧化法通常制得對稱的芳香偶氮化合物。常用的氧化劑有MnO2，KMnO4，H3BO3和HgO/I2等。1999年，Noureldin N A等[30]研究了吸附在五水硫酸銅上的KMnO4的氧化作用。該氧化反應優(yōu)點多、產(chǎn)率高、反應過程簡單、氧化劑安全經(jīng)濟易得。即芳香胺(45)在CH2Cl2溶劑中氧化合成了一系列偶氮苯化合物(46，Scheme 14)。

鑒于有機溶劑對環(huán)境的危害，研究者們致力于無溶劑體系的研究。Shaabani A等[31]研究了無溶劑體系中KMnO4的氧化，將芳香胺(47)在Al2O3和CuSO4·5H2O存在下與KMnO4反應制得相應的偶氮化合物(48，Scheme 15)，產(chǎn)率較高。

對于H3BO3的氧化作用，Naeimi H等[32]報道了4,4′-二氨基偶氮苯(50)的合成。在四水過硼酸鈉，硼酸及醋酸的作用下，將對氨基乙酰苯胺(49)氧化，然后用鹽酸，甲醇進行后處理得50(Scheme 16)，總產(chǎn)率52%。

Orito K等[33]則將芳香胺(51)在HgO-I2的氧化作用下反應合成偶氮化合物(52,Scheme 17)，產(chǎn)率87%。但是該方法的缺點是反應中HgO和I2需過量，會生成對環(huán)境有害的重金屬鹽HgI2。該作者還對反應機理進行了深入研究[33]，認為HgO-I2與芳香胺的N原子相互作用形成中間體(53)，通過單電子轉(zhuǎn)移形成陽離子(54或55)，接著N-N偶聯(lián)形成化合物(56);HgO-I2與56的N原子相互作用形成中間體57，再經(jīng)一個雙電子氧化過程，脫水形成芳香偶氮苯(38,Scheme 18)。

研究者們也相繼開發(fā)了一些新的金屬和非金屬氧化劑，如AgCO3[34]，AgO[35]，AgMnO4[36]，MnO2[37]，KO2[38]，NaBO3[39]，Pb(OAc)4[40]，BaMnO4[41]，Ce(OH)3O2H[42]，鎳過氧化物[43]，RuCl3/H2O2[44]及高價碘化物如[PhI(OAc)2][45]等；還有以氧氣作為氧化劑的反應體系，如O2-KO-tBu[46]，O2/Co3O4[47]，過氧化物酶/H2O2[48]和O2/CuCl[49]等。

2012年，Youhei T等[50]用有機氧化劑tBuOI氧化芳香胺(58)得偶氮苯(59,Scheme 19)。該反應對底物的適用范圍更廣，可合成非對稱的偶氮化合物(62,Scheme 20)，并對雜環(huán)偶氮化合物的合成進行了嘗試。作者還對該反應的機理進行了深入研究，認為芳香胺的N原子首先在tBuOI的作用下發(fā)生第一個碘代過程——NH2和tBuOI發(fā)生反應形成中間體(64)；64會迅速轉(zhuǎn)化成一碘代銨鹽(65)；接著通過去質(zhì)子化作用形成一碘代芳香胺(66)，同時生成副產(chǎn)物tBuOH。然后，經(jīng)歷一個相同的碘代過程，生成二碘代芳香胺(67)。值得注意的是，在碘代過程中，控制反應的決定因素不是N-H鍵的酸度，而是芳香胺的親核性，親核性越強，越有利于形成氮鹵鍵(N-I)，進而發(fā)生之后的反應。因此，帶有供電子基團(EDG)的芳香胺更容易發(fā)生這個反應。最后帶有吸電子基團(EWG)的芳香胺(68)進攻67的N原子，使N-N鍵偶聯(lián)，形成化合物69，脫去HI后形成芳香偶氮化合物(70,Scheme 21)。

該反應雖有很多突破，但缺點是所使用的tBuOI具有一定的危險性，容易爆炸；反應需要惰性氣體保護；為了防止tBuOI分解，溶劑需除水。

近年來，胺的催化氧化反應不斷發(fā)展。2008年，Grirrane A等[51]用負載在TiO2上的Au納米粒子作為催化劑，采用O2氧化芳香胺，合成了一系列偶氮化合物(Scheme 22,Scheme 23)。

該反應開創(chuàng)了催化氧化芳香胺合成偶氮化合物的新局面，具有諸多優(yōu)點：(1)較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性；(2)合成了非對稱偶氮化合物；(3)氧化劑為O2，符合綠色化學的要求。作者還研究了硝基苯生成偶氮苯的反應，在Au納米粒子催化下，先將硝基苯還原成氨基苯，再采用O2氧化，生成偶氮苯(Scheme 24)。

作者還對反應的機理進行了深入研究，認為在Au+的作用下，芳香胺經(jīng)單電子氧化作用形成自由基正離子(54)，與中性的胺進行偶合，形成一個含有N-N三電子σ鍵的化合物(77);77相繼失去兩個質(zhì)子，一個電子生成化合物56，在Au+的作用下，56經(jīng)過單電子氧化作用形成自由基正離子(79)，接著失去兩個質(zhì)子和一個電子后生成偶氮苯(38,Scheme 25)。由反應機理可以看出，若某種物質(zhì)含有較多空位缺陷，可以吸收電子，則可促進該反應的進行，如該反應中的TiO2[51]。

對于上述反應，缺點在于Au納米粒子造價昂貴，工藝復雜；反應條件較為苛刻：壓力高(0.5MPa)，溫度高(100℃)。為了改進這些缺點，2010年，Zhang C等[52]用銅鹽做催化劑，以吡啶做配體，在甲苯中通O2或空氣，在較低溫度和壓力下合成了對稱和非對稱的偶氮化合物(Scheme 26和Scheme 27)，且該反應對取代基的耐受性更強。

該反應的機理(Scheme 28)與之前反應類似，均形成了含有N-N三電子σ鍵的中間體，不同之處在于參與電子轉(zhuǎn)移的不是Au+，而是配合物Ⅰ。該配合物反應活性很高，可以保證反應的順利進行[52]。

雖然反應有了很大改進，但產(chǎn)率仍然有待提高。2013年，Zhu Y G等[53]以相同的金屬鹽-CuBr為催化劑，選用氮代二叔丁基二氮雜環(huán)丙酮做氧化劑，合成了一系列偶氮化合物(91,Scheme 29)。該反應產(chǎn)率大大提高，最高可達98%，且氧化劑經(jīng)濟易得，不用惰性氣體保護。同時反應對取代基的位置、電子效應沒有限制。研究者還發(fā)現(xiàn)用該方法氧化芳香亞胺可以合成一系列芳肼類化合物。

為了開發(fā)新的金屬納米粒子催化劑，2013年，Cai S F等[54]利用單分散的金屬納米粒子，包括Ag，Pt，Co，Cu，Ni，Pd和Au，成功氧化芳香胺合成了偶氮化合物(93,Scheme 30)，其中Ag納米粒子的反應活性最高，并且反應條件溫和，在大氣壓下即可完成，底物適用范圍廣泛。

該作者對納米粒子粒徑對反應的影響進行了研究，發(fā)現(xiàn)比表面積越大，催化能力越強。該反應的機理如Scheme 31所示。與之前反應類似，先形成芳香胺自由基陽離子(54)，然后形成N-N三電子σ鍵的中間體77，最后氧化生成偶氮苯(Scheme 31)。不同之處在于，該反應形成了過氧離子，參與電子轉(zhuǎn)移。由ESP曲線觀測到了過氧離子和胺自由基陽離子的信號，驗證了反應機理的可行性。

雖然催化反應大大促進了該類反應的發(fā)展，具有很多優(yōu)點，但是仍然存在不足，如納米粒子制備過程復雜，某些反應條件較為苛刻，需要高溫高壓等，新的合成方法仍有待研究。

2007年，本課題組[55]用4-氨基-1,2,4-三唑在氧化劑二氯異腈尿酸鈉(SDIC)的作用下合成了偶氮化合物(95和96，Scheme 32)。并于2010年對95的性能進行了實際測試和理論計算[56]，研究表明該化合物具有密度高、熱穩(wěn)定性好、能量高等優(yōu)點，是性能優(yōu)異的含能化合物。

為了發(fā)展這種方法，2010年，本課題組[57]又以1-氨基-1,2,3-三唑為底物，在SDIC作用下合成了偶氮化合物(98，Scheme 33)。該化合物不僅熱穩(wěn)定性好，而且具有光致變色性，可應用于光信息存儲、光調(diào)控、光開關、光學器件材料等領域。

運用相似的方法，2011年，Thomas等[58]將1-氨基四唑進行偶聯(lián)得偶氮化合物(100，Scheme 34)。100生成熱很高，但熱穩(wěn)定較差，也具有光致變色性。

由上可以看出，SDIC法合成芳香偶氮化合物具有諸多優(yōu)點：(1)在常溫常壓下進行，無需惰性氣體保護；(2)反應過程簡單易控制，產(chǎn)率高；(3)更重要的是該反應對連在N原子上的氨基進行了氧化偶聯(lián)。若能發(fā)展成為一種合成方法，將有廣闊的應用前景。

1.4 芳肼的的氧化

1999年，Wang C L等[59]用FeCl3在丙酮中氧化芳肼56得偶氮苯38(Scheme 35)，產(chǎn)率90%。用這種氧化方法，還可合成化合物101(Scheme 35)，產(chǎn)率79～99%。

為了響應綠色化學的發(fā)展，科學家始終致力于無溶劑反應體系的發(fā)展。2007年，Mihara M等[61]在無溶劑體系中用KF/Al2O3氧化芳肼56合成偶氮苯38(Scheme 37)，產(chǎn)率85%。

為了提高反應產(chǎn)率，簡化后處理步驟，該反應還可以采用固相反應，在樹脂高碘酸鹽的氧化下進行。Barth M等[62]用與樹脂反應制得的高碘酸鹽(104)氧化56合成偶氮苯38(Scheme 38)，產(chǎn)率88%左右。

除此之外，上述反應還可以用NH4VO3[63]，CuCl2[64]，Co(Ⅱ)絡合物[65-66]和FeSO4/KClO3/H2SO4[67]體系氧化。

近來，Kubitschke J等[68]將硝基化合物(105)還原合成橋環(huán)芳肼(106)，再采用HgO在乙醇中氧化106得橋環(huán)偶氮化合物(107)，作為目標產(chǎn)物(108)的前體原料(Scheme 39)。

1.5 硝基化合物的還原偶聯(lián)反應

該反應可使用的還原劑有很多，如LiAlH4[69]，NaBH4[70]，KOH[71]，Zn/NaOH[72]，Bi[73]，Bi-KOH[74]和Pb/HCO2NH4[75]等，是獲得對稱芳香偶氮化合物的有效方法。

在1989年，Okubo M等[76]就發(fā)現(xiàn)硝基芳香衍生物(109)在試劑(110)的作用下，可生成不對稱的偶氮化合物(111)，對稱的偶氮化合物(112)和氧化偶氮化合物(113,Scheme 40)。由于缺乏選擇性，該反應的應用受到了限制。

為了避免反應中出現(xiàn)重排異構化副反應，Srinivasa G R等[77]利用催化轉(zhuǎn)移加氫方法，采用HCO2HNEt3/Mg還原體系還原硝基芳香苯(114)，高產(chǎn)率合成了一系列芳香偶氮衍生物(115，Scheme 41)。在該反應中，三乙基甲酸銨作為氫的給予體，定量釋放氫，而催化劑Mg則作為氫的轉(zhuǎn)移劑將氫轉(zhuǎn)移給反應底物，反應底物接受氫后被還原。該反應快速，條件溫和，在室溫下就可以發(fā)生，并且產(chǎn)率很高。該課題組還用Pb代替Mg進行嘗試合成了一系列偶氮衍生物，最高產(chǎn)率可達92%，并且Pb可以回收再利用[78]。

還有很多還原體系可以用于硝基芳香化合物的還原偶聯(lián)反應。例如使用超聲環(huán)境[79]，SnCl2/NaOH[80]，Al/NaOH[81]，Pb/HCO2HNEt3[82]，Pb/CH3CO2NH4[83]，TiCl4/LiAlH4[84]，NaBH4/(PhTe)2[85]和Co(CO)8[86]等，生成的偶氮化合物產(chǎn)率60%～95%。

這類反應很少用到催化體系。但2010年，Zhu H等人[87]用負載在ZrO2上的Au納米粒子作催化劑，在可見光或紫外光的作用下，還原硝基苯衍生物(116)，生成了相應的偶氮化合物(117，Scheme 42)。該方法具有很高的選擇性，且反應條件溫和。

2013年，Wang J Q等[88]用Pd(acac)2等金屬鹽作催化劑，用H2作還原劑，超高產(chǎn)率合成了芳香偶氮化合物(119，Scheme 43)。在反應過程中可原位生成Pb納米粒子，對反應起催化作用。經(jīng)研究，該反應不僅省去了納米粒子的制備步驟，可以一步反應，而且原位生成的Pb納米粒子比單獨合成的納米粒子催化效率更高。此外，該反應對基團的耐受性很強，對取代基的電子效應，取代位置有很大的包容性。

該反應的機理如Scheme 44所示，金屬鹽Pd(acac)2在H2作用下原位生成Pd納米粒子，芳香硝基苯76在納米粒子的催化下，生成中間體(120)，脫水后形成氧化偶氮苯(121)，被H2還原即可生成偶氮苯[88](Scheme 44)。

1.6 重氮鹽的二聚反應

當Cu和酸同時存在時(Gatterman方法)，或者在銅鹽的作用下，重氮鹽就容易發(fā)生二聚作用生成芳香偶氮化合物[89]。

該反應在很大程度上受芳環(huán)取代基性質(zhì)的影響。當芳環(huán)上含有吸電子基時，如化合物(122)，容易發(fā)生C-C偶聯(lián)而主要生成聯(lián)苯化合物(123)，而當取代基為供電子基時，則容易生成偶氮化合物(124,Scheme 45)。經(jīng)研究，當Cu2+和重氮鹽的濃度升高，Cu+濃度降低時，偶氮化合物的比例會升高[90]。

1.7 疊氮化合物的熱解

在芳香胺存在下，加熱疊氮化合物會生成不對稱偶氮化合物，但產(chǎn)率較低。如4-硝基疊氮苯(125)在4-甲基胺(126)的存在下，加熱至135℃會生成偶氮苯衍生物(127，Scheme 46)，產(chǎn)率16%[91]。當兩個芳香環(huán)取代基的電子效應不同時，該反應更容易發(fā)生。疊氮化合物不穩(wěn)定，容易爆炸，限制了該類反應的發(fā)展。

1.8 其他方法

芳香氧化偶氮化合物在硫酸作用下，重排為對位為酚羥基取代的偶氮化合物，該反應稱為Wallach重排反應。如1983年，Shimao I等[92]進行了如下反應，氧化偶氮苯衍生物(128)在H2SO4存在下加熱至100℃生成兩種羥基偶氮化合物(129和130)和一種偶氮苯衍生物(131)。4-硝基衍生物主要生成129，當取代基為COCH3和COOH時，主要產(chǎn)物為130(Scheme 47)。

縮醛和芳肼之間反應也可生成芳香偶氮化合物。2004年，Carreno M C等[93]報道了縮醛132和芳肼133反應可以生成芳香偶氮苯(134，Scheme 48)。加入催化劑量的(NH4)2[Ce(NO3)6](即CAN)可以縮短反應時間。

醌類化合物和芳肼反應也可以生成偶氮化合物。如2,6-二甲基-1,4-苯醌(135)和對硝基苯肼(136)反應可生成偶氮化合物(137，Scheme 49)，產(chǎn)率77%[94]。

芳鈣衍生物和N2O反應也可以生成偶氮化合物。1995年，Hays M L等[95]將碘苯(138)，金屬Ca和N2O在二甲氧基乙烷(DME)中反應得偶氮苯38(Scheme 50)，產(chǎn)率61%。

此外，2004年，Ziegler T等[96]將苯并三唑類衍生物(139)和酚類化合物(140)反應獲得一系列偶氮苯衍生物(141，Scheme 51)。

2 結論

合成偶氮化合物最常用的方法是重氮偶聯(lián)反應和米爾斯反應。對于重氮偶聯(lián)反應，主要合成不對稱偶氮化合物，該反應有如下缺點：(1)重氮鹽有時不穩(wěn)定，會發(fā)生爆炸；(2)要注意控制反應溫度和pH，否則會生成較多副產(chǎn)物或者不發(fā)生反應；(3)對反應底物有限制。

對于米爾斯反應，需要先制得亞硝基芳香化合物，胺反應活性不高時，會產(chǎn)生比較多的副產(chǎn)物，同時對反應底物也有限制。胺的氧化主要制得對稱芳香偶氮化合物，傳統(tǒng)的氧化劑中通常含有重金屬離子，有害環(huán)境，但催化氧化大大提高了該反應的適用性。

硝基芳香化合物的還原偶聯(lián)反應多獲得對稱的偶氮化合物，缺點是常用的還原劑中多含有重金屬離子，且反應時需過量，由此產(chǎn)生的副產(chǎn)物會污染環(huán)境。重氮鹽的二聚反應，只對個別反應底物有作用，不能發(fā)展為一種合成方法。由于多數(shù)疊氮化合物不穩(wěn)定，易爆炸，疊氮化合物熱解生成偶氮化合物的反應也由此受到了限制。

綜上所述，現(xiàn)有的合成方法多存在一些不足之處，總體來講，(1)反應底物有限，主要針對苯環(huán)，極少針對雜環(huán)；(2)多數(shù)反應只針對芳香環(huán)的C-NH2進行偶聯(lián)，沒有針對環(huán)上的N-NH2進行偶聯(lián)；(3)反應多使用有機溶劑，且還原劑、氧化劑多含有重金屬離子，不符合綠色化學的要求；(4)反應條件較苛刻，如無氧無水條件，高溫高壓條件等。所以，新的合成方法還有待研究。特別是更注重研發(fā)一些低毒高效又綠色環(huán)保的合成策略?？傊?芳香偶氮衍生物不僅激發(fā)和豐富了化學家的創(chuàng)造欲和想象力，而且還為材料學家、生物學家及藥物學家都帶來前所未有的創(chuàng)新機遇和發(fā)展空間。

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ResearchProgressontheSynthesisofAromaticAzoCompounds

ZHANG Lu-bo, ZHAO Xiu-xiu, PANG Si-ping, LI Yu-chuan, SUN Cheng-hui, LI Sheng-hua

(School of Materials,Beijing Institute of Technology,Beijing 100081,China)

The main synthetic methods of aromatic azo compounds including the azo coupling reaction,the Mills reaction,the oxidation of anilines,the oxidation of arylhydrazines,the reductive coupling of aromatic nitro derivatives,the dimerization reaction of diazonium salts,the thermolysis of azides and so on,were reviewed with 96references.The advantages and disadvantages of the methods were briefly summarized.

aromatic azo compound;synthetic method;coupling;review

2014-01-10;

2014-08-11

爆炸科學與技術國家重點實驗室重點基金資助項目(ZDKT12-03)

張魯博(1989-)，女，漢族，山東聊城人，碩士研究生，主要從事含能材料的合成及性能研究。E-mail: xiaoahexiaob@163.com

李生華，博士，講師，碩士生導師，E-mail: lishenghua@bit.edu.cn

O625.6

A

1005-1511(2014)05-0709-16