太陽能電池研究進(jìn)展

張秀清, 李艷紅, 張 超

(1. 國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局審查協(xié)作北京中心，北京 100083)(2. 北京有色金屬研究總院，北京 100088)

1 前 言

隨著世界能源需求迅速增長，日益嚴(yán)重的供需和環(huán)境問題已成為制約經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展的瓶頸，有必要建立清潔、充足、經(jīng)濟(jì)、安全和可持續(xù)發(fā)展的能源體系。太陽能因其源源不斷地照射至地面，且清潔無任何污染，成為最具開發(fā)潛力的新能源之一。近年來，太陽能電池技術(shù)取得了很大進(jìn)展，很可能成為未來主要電力來源之一。截至2010年12月31日，關(guān)于太陽能電池及其組件的專利達(dá)到5 536件，中國達(dá)到3 936件，占世界專利總數(shù)的71%[1]。截至2012年底，全球光伏發(fā)電累計(jì)裝機(jī)容量達(dá)100 GW(1 GW=100萬kW)，預(yù)計(jì)到2015年全球光伏發(fā)電累計(jì)裝機(jī)量將達(dá)到228 GW，美、日、歐裝機(jī)總量將超過50%[2]。2012年全球前10大太陽能電池廠商的產(chǎn)量與產(chǎn)能見表1。據(jù)EPIA預(yù)測，2020年全球太陽能電池產(chǎn)量將達(dá)到80～160 GW，年均增長速度達(dá)25%。

2 太陽能電池的發(fā)展現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢

太陽能電池根據(jù)制備材料的不同，可分為晶體硅太陽能電池、薄膜太陽能電池等[3]。目前，全球太陽能電池主要以硅半導(dǎo)體太陽能電池為主，2012年占全球光伏市場的90%。

表1 全球前十大太陽能電池廠商的產(chǎn)量與產(chǎn)能(2012年)Table 1 The output and capacity of the global top ten cell manufacturer in 2012

2.1 晶體硅太陽能電池

2.1.1 單晶硅太陽能電池

單晶硅太陽能電池是發(fā)展最快、最穩(wěn)定、轉(zhuǎn)化效率最高、一直以來占據(jù)太陽能電池市場主導(dǎo)地位的硅基太陽能電池。單晶硅太陽能電池以純度為99.99%的高純硅作為生產(chǎn)的原材料，原材料的范圍較廣，主要有導(dǎo)體硅碎片，半導(dǎo)體單晶硅的頭、尾料等，以及半導(dǎo)體用不合格的單晶硅[4]。單晶硅太陽能電池多用于光照時(shí)間短、光照強(qiáng)度小、勞動(dòng)力成本高的區(qū)域，如航空航天領(lǐng)域等[5]。通過采用不同的硅片加工及電池處理技術(shù)，國內(nèi)外各科研機(jī)構(gòu)及電池廠家都制備出了效率較高的單晶硅電池。據(jù)報(bào)道，某實(shí)驗(yàn)室小尺寸硅片轉(zhuǎn)換效率已高達(dá)24.7%，大尺寸的單晶硅模片效率最高已達(dá)22.7%[6]。德國費(fèi)萊堡太陽能研究所制得的電池轉(zhuǎn)化效率超過23%，BP Solar公司采用UNSW開發(fā)的激光刻槽埋柵技術(shù)生產(chǎn)出的電池平均效率達(dá)到17%[7]。雖然單晶硅太陽能電池轉(zhuǎn)換效率最高，但對硅的純度要求高，且工藝復(fù)雜和材料價(jià)格等因素致使其成本較高，應(yīng)用受限。

2.1.2 多晶硅太陽能電池

多晶硅太陽能電池一般采用低等級的半導(dǎo)體多晶硅，或者專門為太陽能電池而生產(chǎn)的多晶硅等材料[8]。與單晶硅太陽能電池相比，多晶硅太陽能電池成本較低，而且轉(zhuǎn)換效率與單晶硅太陽能電池比較接近，是太陽能電池主要產(chǎn)品之一[9]。隨著長晶技術(shù)和多晶硅太陽能電池制備技術(shù)的不斷改進(jìn)，近年來多晶硅太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率得到了大幅提高[8]。據(jù)報(bào)道，實(shí)驗(yàn)室小尺寸硅片，通過采用不同的加工處理工藝，其轉(zhuǎn)換效率高達(dá)19.8%、20.3%[10-11]。在商業(yè)化方面，挪威REC公司與荷蘭能源研究中心(ECN)制造出轉(zhuǎn)換效率為17%的多晶硅太陽能板；2012年，夏洋課題組采用PIII法和SiNx層鈍化工藝在多晶硅上獲得了效率為15.99%的器件，然后通過對SiNx層鈍化工藝的優(yōu)化，將效率提升至16.25%[12]，繼而又對電池工藝步驟進(jìn)行調(diào)整，將黑硅制備工序置于硅片的擴(kuò)散制結(jié)工序之后，抑制了黑硅擴(kuò)散制結(jié)的不均勻性而引入的側(cè)向電場，再次將多晶黑硅太陽能電池效率提升至16.3%[13]，其后將利用等離子體浸沒離子注入技術(shù)在商用多晶硅(156 mm×156 mm)襯底上制備的黑硅材料成功應(yīng)用于太陽能電池，轉(zhuǎn)換效率達(dá)到17.88%。

2.2 薄膜太陽能電池

2.2.1 非晶硅薄膜太陽能電池

非晶硅薄膜太陽能電池與晶體硅太陽能電池相比，具有吸光率高、重量輕、工藝簡單、低成本和低能耗等優(yōu)點(diǎn)，但是轉(zhuǎn)換效率偏低，轉(zhuǎn)換效率隨時(shí)間而衰退。在美國RCA實(shí)驗(yàn)室Carlson和Wronski的共同努力下，第1塊非晶硅薄膜太陽能電池于1976年問世，從此拉開了薄膜光伏技術(shù)研究與發(fā)展的序幕。目前，非晶硅薄膜太陽能電池正在進(jìn)入顯著的技術(shù)進(jìn)步和規(guī)?；瘧?yīng)用階段[14]。西班牙巴塞羅那大學(xué)的Villar.F等在溫度低于150 ℃的條件下利用HWCVD方法制備出轉(zhuǎn)換效率為4.6%的非晶硅薄膜光電池[15]。日本三菱重工(MHI)制成了世界上面積最大的高效非晶硅薄膜太陽能電池(1.4 m×1.1 m)，其轉(zhuǎn)換效率達(dá)到8%[16]。

2.2.2 多晶硅薄膜太陽能電池

多晶硅薄膜太陽能電池是近年來太陽能電池研究的熱點(diǎn)，它對長波段具有高光敏性，能有效吸收可見光且光照穩(wěn)定性強(qiáng)，是目前公認(rèn)的高效率、低能耗的理想材料[17]。雖然多晶硅屬于間接帶隙材料，不是理想的薄膜太陽能電池材料，但是隨著陷光技術(shù)、鈍化技術(shù)以及載流子束縛技術(shù)的不斷發(fā)展，人們完全有可能制備出高效廉價(jià)的多晶硅薄膜太陽能電池。日本Kaneka公司采用PECVD技術(shù)在玻璃襯底上制備出具有p-i-n結(jié)構(gòu)、總厚度約為2 μm的多晶硅薄膜太陽能電池，光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到12%。德國Gall.S等[18]認(rèn)為以玻璃為襯底制備出來的多晶硅薄膜光電池具備光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到15%的潛力。日本京工陶瓷公司研制出面積為15 cm×15 cm的光電池，其轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了17%。Kaneka公司、日本三菱公司、德國費(fèi)萊堡太陽能系統(tǒng)研究所等對此作了大量研究，采用不同技術(shù)制備出各種結(jié)構(gòu)的薄膜硅電池，其轉(zhuǎn)換效率均已達(dá)可喜的程度[19]。

2.2.3 化合物薄膜太陽能電池

2.2.3.1 銅銦鎵硒薄膜太陽能電池

在各種薄膜太陽能電池中， 銅銦鎵硒薄膜太陽能電池由于材料有近似最佳的光學(xué)能隙、吸收率高、抗輻射能力強(qiáng)和穩(wěn)定性好等特點(diǎn)， 被國際上稱為最有希望獲得大規(guī)模應(yīng)用的太陽能電池之一， 受到了廣泛的關(guān)注。2010年8月，德國太陽能和氫能研究中心(ZSW)研究的CIGS太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化率達(dá)到20.3%。在產(chǎn)業(yè)化組件轉(zhuǎn)換效率方面， 2010年12月，CIGS薄膜太陽能電池板制造商MiaSol研發(fā)的大面積生產(chǎn)組件(面積為1 m2)效率達(dá)到15.7%，是商業(yè)規(guī)模薄膜組件中已證實(shí)的最高效率。采用柔性襯底也是CIGS薄膜電池的發(fā)展趨勢之一[20]。有文獻(xiàn)報(bào)道稱以金屬箔為襯底制造的CIGS電池最高效率達(dá)到17.7%[21]。2011年5月，瑞士聯(lián)邦材料科學(xué)與技術(shù)實(shí)驗(yàn)室EMPA在PI襯底上制造出轉(zhuǎn)化效率為18.7%的柔性CIGS電池。Islam M M等人研究了AZO(Al∶ZnO)薄膜窗口層厚度對CIGS太陽能電池光電性能的影響，研究表明：當(dāng)AZO窗口層厚度為400 nm時(shí)，CIGS太陽能電池光電性能達(dá)到最優(yōu)，轉(zhuǎn)換效率可達(dá)17.2%[22]。

2.2.3.2 碲化鎘薄膜太陽能電池

CdTe薄膜太陽能電池具有成本低、轉(zhuǎn)換效率高且性能穩(wěn)定的優(yōu)勢，是技術(shù)上發(fā)展較快的一種薄膜太陽能電池。制備CdTe薄膜太陽能電池主要的工藝有絲網(wǎng)印刷燒結(jié)法、近空間升華法(CSS)、真空蒸發(fā)法、電沉積法、濺射法等。此類電池最早由 Kodak 公司于 1982 年制造出來，轉(zhuǎn)換效率超過10%。趙守仁等用inline方式全部近空間升華方法制備的n-CdS/p-CdTe的轉(zhuǎn)換效率約為11%，其中n-CdS層采用磁控濺射方法可取得約10%的轉(zhuǎn)換效率[23]。據(jù)了解，半導(dǎo)體硅的禁帶寬度為1.12 eV，而CdTe的禁帶寬度為1.46 eV。在陽光下，太陽能電池效率的最大值出現(xiàn)在禁帶寬度為1.4 eV時(shí)[24]。CdTe可能是比硅更為優(yōu)越的光電材料，而且其良好的穩(wěn)定性也受到研究者的青睞。但是構(gòu)成CdTe的Te和Cd都屬于有毒元素，一旦進(jìn)行市場化，所引起的安全和環(huán)保問題需要引起高度重視[25]。

2.2.3.3 砷化鎵薄膜太陽能電池

制備GaAs薄膜太陽能電池的方法有晶體生長法、直接拉制法、氣相生長法、液相外延法等。1954年，首次發(fā)現(xiàn)GaAs材料具有光生伏特效應(yīng)，1974年，GaAs電池效率的理論值達(dá)22%～25%[26]。20世紀(jì)80年代中后期，美國的ASEC公司改用MOVPE技術(shù)制備GaAs/GaAs太陽能電池，并于1987年成功地用Ge單晶代替GaAs作為外延襯底，制備出GaAs/Ge太陽能電池。目前，其最高效率超過20%，生產(chǎn)過程中轉(zhuǎn)化效率已經(jīng)達(dá)到了19%～20%。2009年，荷蘭的Bauhuis G J等使GaAs單結(jié)電池轉(zhuǎn)換效率達(dá)到26.1%[27]。2008年，美國Emcore公司通過大尺寸薄膜剝離技術(shù)，從0.1 mGaAs襯底上將GaAs太陽能電池完整地剝離下來，剝離后制作的電池具有21.1%的光電轉(zhuǎn)換效率，而且剝離后的GaAs襯底經(jīng)過處理可以再次使用[28]。2011年，美國國家可再生能源實(shí)驗(yàn)室(NREL)研制的小面積(0.99 cm2)GaAs薄膜太陽能電池實(shí)現(xiàn)了28.3% 的光電轉(zhuǎn)換效率，其制備的面積為856.8 cm2的GaAs薄膜太陽能電池組件效率也達(dá)到了23.5%[29-30]。

2.2.3.4 銅鋅錫硫薄膜太陽能電池

CIGS薄膜太陽能電池雖然具有優(yōu)異的性能，但是存在In和Ga稀缺的問題。CZTS(Cu2ZnSnS4)薄膜是替代CIGS光伏電池吸收層的最佳選擇之一，原材料Cu，Zn，Sn和S在地殼中儲(chǔ)量豐富。CZTS是一種直接帶隙半導(dǎo)體材料，光學(xué)吸收系數(shù)超過104cm-1，光學(xué)帶隙在1.45 eV左右，非常接近光伏電池的理想帶隙1.4 eV，理論上可達(dá)到單結(jié)電池的最高轉(zhuǎn)換效率。CZTS薄膜太陽能電池目前尚處在實(shí)驗(yàn)室研究到中試研究階段，目標(biāo)是使用相對便宜、豐富的原材料獲得最大的轉(zhuǎn)換效率，其發(fā)展歷程見下表2[30-35]。

表2 銅鋅錫硫薄膜太陽能電池發(fā)展歷程Table 2 The development history of CZTS thin film solar cell

CZTS薄膜太陽能電池下一步的挑戰(zhàn)是實(shí)現(xiàn)12%的單體電池效率和10%的組件效率。目前美國IBM公司與日本的Solar Frontier公司正合作研發(fā)CZTS電池組件，Advancis公司也已開始定做CZTS中試線。

2.2.4 聚合物薄膜太陽能電池

聚合物薄膜太陽能電池的基本工作原理是基于半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)(p-n結(jié))或金屬/半導(dǎo)體界面附近的光生伏特效應(yīng)。目前，制作聚合物半導(dǎo)體層主要采用真空鍍膜濺射和分子束外延生長等真空技術(shù)，以及溶液處理成膜技術(shù)，主要有電化學(xué)沉積技術(shù)、鑄膜技術(shù)、分子組裝技術(shù)、印刷技術(shù)等，以及電化學(xué)法、擴(kuò)散法和氣相法等單晶技術(shù)[7]。Yu等人把電子給體(如MEH-PPV，即聚[2-甲氧基-5-(2-乙基-己氧基)-對苯乙炔])和電子受體(如C60或PCBM)共溶于一種有機(jī)溶劑中制成體相異質(zhì)結(jié)，使能量轉(zhuǎn)換效率有了突破性的提高，在強(qiáng)度為10 mW/cm2，波長為430 nm的單色光照射下，能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了5.5%[36]。2010年12月，經(jīng)德國弗萊堡太陽能系統(tǒng)研究所和美國可再生能源實(shí)驗(yàn)室分別證實(shí)，德國Heliatek公司和美國Konarka公司各自開發(fā)出了轉(zhuǎn)換效率達(dá)8.3%的有機(jī)薄膜太陽能電池[37]。2011年4月，《Science》報(bào)道日本三菱化學(xué)通過改良有機(jī)半導(dǎo)體材料及采用涂布技術(shù)制備了光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)9.2%的有機(jī)薄膜太陽能電池[38]。2011年，日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所(AIST)研制的有機(jī)太陽能電池轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了10%[39]，面積為294.5 cm2的組件效率達(dá)到了4.2%。聚合物薄膜太陽能電池雖然具有許多無機(jī)半導(dǎo)體太陽能電池所不可比擬的優(yōu)點(diǎn)，但畢竟起步較晚，效率也較低，要想獲得高效率、低成本的聚合物薄膜太陽能電池任重道遠(yuǎn)。

2.2.5 染料敏化太陽能電池

1991年，瑞士Gratzel研究組利用釕多吡啶配合物染料作為光敏化劑，敏化納米晶二氧化鈦(TiO2)薄膜電極作為電池的光陽極而制備成染料敏化太陽能電池(Dye-Sensitized Solar Cell，DSSC)，轉(zhuǎn)換效率達(dá)7.9%，這一發(fā)明引起了世界轟動(dòng)[40]。圖1是染料敏化太陽能電池工作原理示意圖。1993年，Griitzel教授發(fā)表論文指出N3染料將DSSC的效率提高到10%[41]。這種電池的成本很低，根據(jù)試算，僅是硅電池的1/5～1/10。除此之外，該電池還具有原材料豐富、無毒環(huán)保、制作工藝簡便等特點(diǎn)。日本京都大學(xué)的足立等人利用界面活性劑制造的DSSC太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率高達(dá)9.33%(電池的面積：5 mm2；染料：N719)，達(dá)到高效率的原因被認(rèn)為是電極內(nèi)部高結(jié)晶性和吸附了高濃度染料。

圖1 染料敏化太陽能電池工作原理示意圖Fig.1 The schematic diagram of dye-sensitized solar cell

人們還嘗試用TiO2以外的金屬氧化物混合電極代替TiO2電極來提高太陽能電池性能。Tenna-kone等人用SnO2與大寬帶隙的ZnO或MgO，AlO的復(fù)合材料做電極，獲得了較高的光電轉(zhuǎn)換效率。之后，Graetzel和其他研究者也證實(shí)了這一結(jié)果。Konno等人用SnO和ZnO的混合材料制作的太陽能電池，效率達(dá)8%，可與TiO2制作的匹配[42]。2010年，王鵬研究團(tuán)隊(duì)發(fā)表了純有機(jī)染料敏化太陽能電池效率達(dá)到10.3%的文章。2011年，Gratzel研究組通過將卟啉染料與噻吩基染料共敏化，獲得了迄今為止DSSC領(lǐng)域中的最高轉(zhuǎn)換效率12.3%[43]。

3 結(jié) 語

目前，太陽能電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展的瓶頸主要有兩方面：第1個(gè)是價(jià)格問題，首先要研制穩(wěn)定的、高效率且低成本的半導(dǎo)體材料，并用低成本的工藝路線量化生產(chǎn)太陽能電池；第2個(gè)問題就是效率問題，減少材料消耗與能耗、降低成本、提高轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性將是太陽能電池研究及制備工藝的研究重點(diǎn)?；谌祟悓π履茉床牧系男枨蠛涂萍嫉牟粩噙M(jìn)步，太陽能電池在替代常規(guī)能源方面將顯示出愈來愈強(qiáng)大的優(yōu)勢。

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