艦船高性能防腐蝕防污涂料研究進(jìn)展

葉章基，王晶晶，藺存國，陳光章，李 瑛，吳建華

(1.中國船舶重工集團(tuán)公司第七二五研究所，河南 洛陽 471039)(2.海洋腐蝕與防護(hù)國防科技重點實驗室，山東 青島 266101)(3.中國科學(xué)院金屬研究所，遼寧 沈陽 110016)

1 前 言

海水是天然的電解質(zhì)溶液，眾所周知，鋼鐵等金屬材料在電解質(zhì)溶液中容易發(fā)生電化學(xué)腐蝕，對金屬結(jié)構(gòu)造成不可逆的腐蝕破壞。此外，海洋環(huán)境中還生長著大量的海洋生物，包括動物、植物和微生物3大類。其中一部分海洋生物喜歡附著在船舶等結(jié)構(gòu)物上，被稱之為污損生物。海洋腐蝕與污損對人類開發(fā)海洋資源活動形成障礙，并造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失。據(jù)調(diào)查，我國因腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失約占國民生產(chǎn)總值的4%。2011年，我國海洋經(jīng)濟(jì)規(guī)模達(dá)45 570億元，由此可估算因腐蝕和污損造成的經(jīng)濟(jì)損失達(dá)1 800多億元。防止海洋腐蝕和污損的方法很多，如涂料防腐防污、犧牲陽極防腐蝕和電解防污等，其中最經(jīng)濟(jì)和最常用的方法是涂裝涂料，即涂裝防腐蝕和防污涂料。艦船服役于在海洋環(huán)境下，面臨嚴(yán)重的腐蝕和污損問題。腐蝕和污損導(dǎo)致艦船結(jié)構(gòu)強度和機動性能變差、螺旋槳推進(jìn)效率降低、噪聲增大、儀表失靈、干擾聲納等，不僅縮短了艦船的服役壽命，降低在航率，大幅增加艦船航行阻力而增加燃油消耗；而且一旦發(fā)生腐蝕與污損，還需進(jìn)塢清除污損生物，重新涂裝防腐蝕涂料與防污涂料，花費巨額維護(hù)維修費用。因此高性能的艦船防腐蝕防污涂料一直是國內(nèi)外海洋材料研究的熱點，也是海洋軍事強國重點發(fā)展的技術(shù)領(lǐng)域。

2 防腐蝕防污涂料發(fā)展回顧

在木船作為主要航海工具的時代，人們使用銅板作為防污材料[1]。20世紀(jì)30年代，采用松香 (或松香衍生物)為基料樹脂，以氧化亞銅為防污劑，發(fā)明了防污涂料。該類涂料的作用原理是：涂層中的基料樹脂(松香或松香衍生物)在海水作用下，表面逐漸溶解，填充在基料樹脂中的氧化亞銅也隨之溶解釋放出Cu2+離子，擴(kuò)散到海水中而起到防污作用[2]。這類涂料被稱之為溶解型防污涂料，防污期效約1～1.5 a。隨著合成樹脂工業(yè)的迅速發(fā)展，到了20世紀(jì)50年代，應(yīng)用新型合成樹脂作為樹脂基料，以氧化亞銅為防污劑，開發(fā)了新一類防污涂料。這類防污涂料利用合成樹脂良好的機械性能和粘結(jié)性能，使得涂層中氧化亞銅的含量甚至高達(dá)90%以上。這類涂料的作用原理是：涂層干膜中氧化亞銅顆粒相互接觸，涂層表面接觸海水時，表面氧化亞銅防污劑首先溶解釋放出Cu2+離子，擴(kuò)散到海水中而起到防污作用，海水沿著已溶解防污劑留下的孔隙滲入到涂膜內(nèi)部，并不斷溶解內(nèi)部的防污劑，形成類似蜂窩狀的樹脂骨架，防污劑可以沿著樹脂骨架內(nèi)部通道不斷滲出。這類涂料稱之為接觸型涂料。但是，隨著使用時間增長，樹脂骨架層的厚度不斷增厚，防污劑釋放通道增長，導(dǎo)致釋放速率逐漸降低而使涂層表面達(dá)不到有效的防污濃度而失去防污效果，殘留漆膜的防污劑至少有30%得不到有效利用。這類防污涂料防污期效約2～3 a。

20世紀(jì)70年代初，人們將具有廣譜防污功能的三丁基錫化合物通過酯鍵接枝到丙烯酸酯樹脂上，發(fā)明了丙烯酸錫酯聚合物。以該化合物為基料樹脂，開發(fā)了有機錫自拋光防污涂料[3]。該類防污涂料的作用原理是：涂層基料樹脂——丙烯酸錫酯樹脂在弱堿性海水作用下，酯鍵水解，釋放出具有防污作用的三丁基錫，同時填充在漆膜中的氧化亞銅等防污劑也釋放出Cu2+等，在漆膜表面形成有效的防污薄層，三丁基錫和Cu2+共同作用提高了廣譜防污性能。涂層表面的丙烯酸酯樹脂基料由于離子化的作用，增強了親水性，在海水沖刷下，溶于海水中，從而露出新的表面，這種作用被稱之為“自拋光”作用。這類涂料是一個劃時代的產(chǎn)品，一經(jīng)問世就占領(lǐng)了大部分防污涂料市場[2]，防污期效達(dá)到5 a[4]。但隨著有機錫防污涂料的廣泛使用，人們發(fā)現(xiàn)有機錫防污劑對海洋生物，特別是魚類和貝類的危害很大，導(dǎo)致其生殖逆向性變化，并使種群處于滅絕危險中[3]。此外有機錫防污劑不易降解，在海洋生物體內(nèi)形成累積，從而對海洋生態(tài)環(huán)境造成巨大破壞。國際海事組織(IMO)2001年10月通過了《國際控制船舶有害防污底系統(tǒng)公約》(簡稱AFS公約)，公約要求，自2003年1月1日起，所有船舶不得涂裝含有TBT(有機錫)的防污漆；自2008年1月1日起，所有船舶外殼都不能含有TBT防污漆，或者將原來含TBT的防污漆用新涂層封存[5]。該公約已從2008年9月17日正式生效，成為強制性標(biāo)準(zhǔn)。

有機錫自拋光防污涂料被禁止使用之后，人們使用丙烯酸酯類共聚物，參考丙烯酸有機錫酯樹脂的結(jié)構(gòu)，支鏈上采用銅[6]、鋅[7-8]及硅烷[9-11]等代替有機錫，研制了丙烯酸銅酯樹脂、丙烯酸鋅酯樹脂和丙烯酸硅烷酯樹脂，再添加氧化亞銅和高效防污劑制得不含有機錫的自拋光防污涂料。其作用機理是連接在側(cè)基的二價銅離子、鋅離子或硅烷酯基與海水中的鈉離子通過離子交換作用而水解。水解后的樹脂酸鹽在海水的溶解和沖刷下不斷脫落，從而達(dá)到自拋光的效果。該類涂料是目前國內(nèi)外商船和艦船的主要防污涂料品種。

低表面能防污涂料是自拋光防污涂料之外的一類最為重要的防污涂料品種，該類涂料一般采用有機硅或有機氟樹脂為樹脂基料，利用這類材料固化后形成的涂層具有很低的表面能的原理，使海洋生物難以附著，即使附著也不牢固，在水流或外力作用下很容易脫落。一般認(rèn)為，涂層表面能低于25 mJ/m2或涂層與液體的接觸角大于98°時，涂料才具有優(yōu)良的防污和脫附效果。由于低表面能防污涂料是基于涂料表面的物理作用進(jìn)行防污的，不存在有毒化合物釋放問題，從根本上解決了防污涂料對海洋環(huán)境的污染問題，因此成為目前防污涂料的研究熱點之一[12-13]。目前低表面能防污涂料已有商品化品種，但由于成本高，施工要求苛刻等原因而未能得到廣泛使用。

船底最早采用瀝青漆作為防腐蝕涂料，但單純的瀝青機械強度不高，防銹期效短。隨著合成樹脂工業(yè)的發(fā)展，采用氯化橡膠、環(huán)氧樹脂等作為瀝青的改性物，研發(fā)了新型改性瀝青防腐涂料，涂層的防腐蝕性能也有了很大的提高。環(huán)氧瀝青漆問世以來，以其優(yōu)異的防腐蝕性能和性價比，在船舶上得到了廣泛的應(yīng)用。但由于瀝青漆的毒性和污染，從20世紀(jì)90年代起在船舶上逐步受到限制。目前應(yīng)用較多的是改性環(huán)氧和純環(huán)氧防腐蝕涂料，這些涂料的特點有厚膜化(單道干膜厚為100 μm以上)以及具有可適合不同施工環(huán)境的品種(如常溫施工型和低溫施工型)等。

3 防腐蝕防污涂料研究現(xiàn)狀

近年來，隨著海洋開發(fā)的熱潮和國際環(huán)保法規(guī)的發(fā)展，船舶防腐蝕防污涂料獲得了新的發(fā)展機遇。國際海事組織(IMO)繼AFS公約之后，又主導(dǎo)了一系列有關(guān)船舶涂料的標(biāo)準(zhǔn)。國際海事組織海上安全委員會(MSC)第82屆會議最終通過了《船舶專用海水壓載艙和散貨船雙弦側(cè)處所保護(hù)涂層性能標(biāo)準(zhǔn)》(簡稱PSPC)，該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定壓載艙涂層需滿足15 a的使用要求,將對2008年7月1日及以后簽訂合同的國際航行船舶強制執(zhí)行。在2010年5月舉行的MSC第87次全體會議上，對國際海上人命安全(SOLAS)公約的第II-1/3-11條規(guī)則的修正案正式通過作為MSC決議案，作為第II-1/3-11條規(guī)則的附件1《油船貨油艙保護(hù)涂料性能標(biāo)準(zhǔn)》和附件2《油船貨油艙腐蝕防護(hù)替代方法性能標(biāo)準(zhǔn)》也一起通過。由于SOLAS公約的強制性，該公約的第II-1/3-11條規(guī)則的附件1《油船貨油艙保護(hù)涂料性能標(biāo)準(zhǔn)》也將作為一項強制性標(biāo)準(zhǔn)實施。在這些法規(guī)的主導(dǎo)下，海洋防腐蝕、防污涂料研發(fā)成為熱點，并向長效、環(huán)保方向發(fā)展。在艦船防污涂料發(fā)展方面，美國海軍系統(tǒng)司令部2000年開始的一項防污涂料發(fā)展計劃[14]最具有代表性，目標(biāo)是將防污期效由6 a提高到12 a，滿足12 a塢修期要求。

3.1 防污涂料研究現(xiàn)狀

3.1.1 含防污功能側(cè)基的自拋光防污涂料

含防污功能側(cè)基的自拋光防污涂料是將具有防污作用的酚類、喹啉、咪唑等殺菌基團(tuán)連在樹脂主鏈上，在海水中通過水解作用，將防污功能側(cè)基釋放出來，達(dá)到防污效果[15]。這類防污涂料使用的樹脂主要是丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物等。中國海洋大學(xué)于良民教授，制備了接枝有機酸和辣素單體的功能性丙烯酸鋅樹脂。海上掛板試驗表明，以苯甲酸、對甲苯甲酸、間甲苯甲酸、環(huán)烷酸為有機酸，懸掛辣素類似物結(jié)構(gòu)單體的功能性丙烯酸鋅樹脂表現(xiàn)出了良好的物理性能和防生物附著性能。

3.1.2 降解型自拋光防污涂料

降解型自拋光防污涂料是以可在海水中降解(或水解)的高分子聚合物為樹脂基料，樹脂基料在海水中發(fā)生降解(或水解)之后，將防污劑釋放出來，達(dá)到防污效果。這類涂料應(yīng)用的樹脂主要是：由藻類、細(xì)菌等微生物分泌的生物降解型高分子，如營養(yǎng)產(chǎn)堿桿菌或蘭絲藻等微生物的分泌物聚-3-羥基丁酸酯(鹽)；從動物身上提取的殼聚糖或明膠等；人工合成的聚酯類、聚酰胺類、聚氨基酸類、聚亞胺類、聚乙烯醇類等主鏈含酯鍵、酰胺鍵以及醚鍵等降解型高分子。Fabienne等人[16-17]將ε-己內(nèi)酯/丙交酯或ε-己內(nèi)酯/δ-戊內(nèi)酯以不同比例混合，在催化劑Ti(OBu)4的作用下開環(huán)共聚，制備的共聚物可溶解在涂料常用的芳香族有機溶劑中，掛板實驗表明，基于該樹脂的防污涂料具有良好的防污效果。

3.1.3 仿生污損釋放型防污涂料

仿生防污材料開發(fā)的思路是來源于對海洋世界的觀察。在海洋環(huán)境中，有的生物表面長滿了污損生物，而有的生物表面則沒有任何的生物附著，如鯊魚、鯨等。通過觀察，該類生物表面是不適合于污損生物附著，因此通過研究材料表面特性對生物附著的影響規(guī)律，人為仿制具有抑制生物附著表面特性的材料，從而開發(fā)獲得了仿生防污材料。美國華盛頓大學(xué)化學(xué)教授Karen L. Wooley博士，開發(fā)了一種由超支鏈氟化聚合物和線性聚乙烯乙二醇組成的[18]，微觀上呈現(xiàn)納米大小親水和疏水相間隔的結(jié)構(gòu)，研究結(jié)果表明，該結(jié)構(gòu)具有良好的防污性能。在微結(jié)構(gòu)的防污機理方面，從微結(jié)構(gòu)的形狀、尺寸、間距等表觀幾何特征方面去解釋防污作用，并且提出了附著點數(shù)理論，即可供污損生物附著點數(shù)越少，污損生物就越難附著；防污微結(jié)構(gòu)的間距要小于污損生物體長等結(jié)論。

3.2 防腐蝕涂料研究現(xiàn)狀

隨著環(huán)境保護(hù)法規(guī)日趨嚴(yán)格，防腐蝕涂料向高固體分、無溶劑、長效方向發(fā)展。美國海軍在2009年修訂MIL-PRF-23236D《船舶結(jié)構(gòu)防腐涂層性能標(biāo)準(zhǔn)》,規(guī)定應(yīng)用于內(nèi)艙的涂料VOC含量<250 g/L，而用于飲水艙的涂料VOC含量<150 g/L。根據(jù)美國海上系統(tǒng)司令部(NAVSEA)和艦隊維修辦公室的維修和腐蝕控制計劃，開展了雙組分涂料和高固體分涂料的研究開發(fā)工作，用含有20～100 g/L VOC的高固體分涂料取代VOC達(dá)340 g/L溶劑基環(huán)氧涂料。雙組分環(huán)氧涂料可用在壓載艙、燃料艙、廢水艙、井甲板頂、底艙等，使用壽命達(dá)20 a。

4 艦船高性能防腐蝕防污涂料研究進(jìn)展

4.1 表面降解型防污涂料研究

中船重工725研究所采用二甘醇作引發(fā)劑，采用已內(nèi)酯為單體，在催化劑的作用下開環(huán)聚合，合成聚己內(nèi)酯預(yù)聚物[19]，然后加入丙交酯單體，在催化劑的作用

下開環(huán)共聚，制備了丙交酯/己內(nèi)酯聚酯共聚物(PCL/LA)，其合成路線如圖1所示。他們研究團(tuán)隊并對該共聚物樹脂結(jié)構(gòu)對降解過程的降解動力學(xué)、力學(xué)性能保持的影響及聚合物降解產(chǎn)物對幼體殺滅作用、附著的抑制作用等方面進(jìn)行了研究，以探索該共聚物在防污涂料中應(yīng)用的可能性。

圖1 丙交酯/己內(nèi)酯聚酯共聚物的合成路線Fig.1 Synthetic pathway of PCL/LA polyester copolymer

圖2 不同結(jié)構(gòu)聚合物涂膜在降解過程中耗散(a)及降解速率(b)隨時間的變化曲線Fig.2 Time dependence of dissipation shift(a) and degradation rate(b) for different structure of PCL/LA copolymer film during degradation

不同結(jié)構(gòu)的聚酯樹脂在降解過程中耗散和降解速率隨時間的變化如圖2所示。己內(nèi)酯和丙交酯鏈段含量相差較多時(如PCL/LA-30/70和PCL/LA-70/30)，所得涂膜的結(jié)晶度和致密性較高，降解過程中耗散的變化緩慢且平穩(wěn)，可看作一個動力學(xué)過程，由表及里降解，逐步緩慢進(jìn)行；己內(nèi)酯和丙交酯含量相接近時(如PCL/LA-40/60)，所得涂膜的結(jié)晶度較高，晶粒較大，降解過程中耗散的變化出現(xiàn)3個臺階，推測其降解過程有3個動力學(xué)過程，分別為表面無定形樹脂的快速降解，然后海水緩慢滲透進(jìn)涂膜內(nèi)部后加速降解，最后進(jìn)行結(jié)晶部分樹脂降解；己內(nèi)酯和丙交酯含量相同時(如PCL/LA-50/50)，所得涂膜的結(jié)晶度較低，結(jié)構(gòu)疏松，降解過程中耗散的變化有兩個臺階，其降解過程可認(rèn)為是兩個動力學(xué)過程，即無定形樹脂降解和結(jié)晶部分樹脂降解。通過對降解過程中樹脂涂膜表面形貌的AFM和SEM觀察，進(jìn)一步證實了對PCL/LA-50/50樹脂涂膜降解過程的推測(如圖3和圖4所示)。

聚酯樹脂結(jié)構(gòu)中聚己內(nèi)酯PCL鏈段為柔性鏈段，聚丙交酯PLA鏈段為剛性鏈段。PCL/LA為嵌段型聚酯共聚物，樹脂結(jié)構(gòu)中PCL和PLA鏈段的長短及比例對樹脂力學(xué)性能均有影響。研究結(jié)果表明，聚酯共聚物中隨著己內(nèi)酯(CL)含量的增加，涂膜的拉伸強度、斷裂伸長率和彈性模量均不斷降低，也就是涂膜從硬而韌(強度、模量及斷裂伸長率均較大)向軟而韌(強度和模量低，斷裂伸長率大)再向軟而弱(強度和模量低，斷裂伸長率為中等水平)轉(zhuǎn)變。硬而韌和軟而韌的PCL/LA聚氨酯涂膜在海水浸泡過程中能較好地保持力學(xué)性能，而軟而弱的PCL/LA聚氨酯涂膜在海水浸泡過程中力學(xué)性能降低較快(如圖5，6所示)。

圖3 PCL/LA-50/50樹脂涂膜在天然海水中不同降解階段的AFM圖像：降解前(a)， 降解1 h(b)， 降解85 h(c)Fig.3 AFM images of PCL/LA-50/50 copolymer films degraded in seawater for different time：before degradation(a),1 h(b),and 85 h(c)

圖4 PCL/LA-50/50樹脂涂膜在天然海水中不同降解階段的SEM圖像:降解前(a),降解1 h(b),降解85 h(c)Fig.4 SEM images of PCL/LA-50/50 copolymer films degraded in seawater at different time:before degradation(a),1 h(b),and 85 h(c)

圖5 單體比例對降解過程中樹脂拉伸強度影響規(guī)律Fig.5 The effects of monomers ratio on tensile strength of polymer films during degradation

己內(nèi)酯/丙交酯聚酯涂膜(PCL/LA)在弱堿性的天然海水中(pH值為7.8～8.2)會發(fā)生緩慢降解，并釋放出乳酸、甲酸和乙酸等小分子有機酸，這些物質(zhì)會影響藤壺幼體在其表面的生長附著，降解產(chǎn)物對微生物的生長附著的影響如圖7所示。當(dāng)聚酯涂膜表面海水中小分子有機酸含量較低時(<30 mg/L)，不影響藤壺幼體的生長，未出現(xiàn)死亡幼體，同時反而會促使幼體在涂膜表面的附著，附著率可到55%左右；隨著小分子有機酸含量逐漸增加，幼體出現(xiàn)死亡，同時涂膜表面附著的幼體有部分發(fā)生脫附，小分子有機酸總含量達(dá)100 mg/L左右時，幼體死亡率為10%，附著率降低至55%；小分子有機酸含量進(jìn)一步增加后 (總含量>160 mg/L)，游離在海水中的幼體全部死亡，涂膜表面附著的幼體也進(jìn)一步減少。

圖6 單體比例對降解過程中樹脂斷裂伸長率影響規(guī)律Fig.6 The effects of monomers ratio on elongation of polymer films during degradation

圖7 聚酯涂膜降解過程中降解產(chǎn)物含量變化及對藤壺幼體生長附著的影響 Fig.7 Variation of degradation products content of PCL/LA during degradation and its effects on growth and adhesion of barnacle larvae

當(dāng)聚酯結(jié)構(gòu)不一致時，降解速率不同，降解產(chǎn)物含量的變化不一致，使其對微生物的生長抑制附著規(guī)律不同，如圖8所示。當(dāng)聚酯結(jié)構(gòu)中兩種單體含量相差較多時，涂膜的結(jié)晶度較高，降解速率較慢，降解初期涂膜表面海水中的小分子有機酸數(shù)量較少；隨著降解的進(jìn)行，表面海水中小分子有機酸含量進(jìn)一步增加，從而起到改變藤壺幼體的生存環(huán)境，抑制附著的目的。當(dāng)聚酯結(jié)構(gòu)中兩種單體含量相當(dāng)時，涂膜的結(jié)晶度較低，降解速率較快，降解初期涂膜表面海水中即有大量小分子有機酸生成，產(chǎn)生抑制生物附著的作用。

圖8 不同結(jié)構(gòu)聚酯涂膜表面藤壺幼體生長附著情況Fig.8 The number of barnacle larvae which grow and adhere on the different structure PCL/LA copolymer films

4.2 仿生污損釋放型防污涂料

中船重工725所制備了具有不同表面的物理特性、化學(xué)特性以及結(jié)構(gòu)特征的材料[19]，采用硅藻、石莼孢子等污損生物研究了材料表面物理特性、化學(xué)特性以及結(jié)構(gòu)特征等對污損生物附著的影響規(guī)律。

材料的彈性模量和表面能等物理特性參數(shù)對不同污損生物附著的影響規(guī)律是不一樣的。表面能越低，硅藻的靜態(tài)附著數(shù)量越少，但附著力越高；表面能對石莼孢子的影響規(guī)律恰恰相反，表面能越低，石莼孢子的靜態(tài)附著數(shù)量越多，附著力越低，且附著力與防污材料表面靜態(tài)水接觸角的余弦值呈反比。彈性模量對污損生物的靜態(tài)附著過程基本沒有影響，但對于污損海生物的附著力(或脫附率)影響顯著，污損海生物的附著力均隨涂層彈性模量的降低而降低，且污損生物的脫附率與彈性模量的1/2次方呈線性關(guān)系。

通過在材料表面修飾雙離子特性分子，研究雙離子特性分子的堆積密度和鏈段長度對生物附著的影響規(guī)律。研究結(jié)果表明，表面化學(xué)接枝雙離子性分子的鏈段長度對生物的靜態(tài)、動態(tài)污損性能均有顯著性影響，隨著鏈段長度的增加，生物的靜態(tài)附著數(shù)量減少，脫除率增加；堆積密度對生物的靜態(tài)附著及動態(tài)脫除情況均無顯著性影響。

中船重工725所研究團(tuán)隊制備了具有不同結(jié)構(gòu)形態(tài)、幾何尺寸、高度和間距的結(jié)構(gòu)特征材料表面，應(yīng)用硅藻、石莼孢子等污損生物研究了微形貌結(jié)構(gòu)特征對生物附著的影響機制。研究表明，結(jié)構(gòu)特征對生物附著的影響是綜合性、多因素作用的結(jié)果。該結(jié)果與微形貌結(jié)構(gòu)特征的頂部面積、結(jié)構(gòu)的投影面積以及側(cè)面積均有非常重要的聯(lián)系。經(jīng)過對研究結(jié)果的總結(jié)，他們提出了對結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行表征的參數(shù)TPW,其表達(dá)式如式(1)：

(1)

該參數(shù)涵蓋了微結(jié)構(gòu)高度、間距、周長面積比、凸起部分所占比例等參數(shù)對生物附著的影響。實驗結(jié)果表明，微結(jié)構(gòu)對硅藻附著的抑制率Y與TPW間存在良好的相關(guān)性，其關(guān)系符合對數(shù)關(guān)系Y=60.92-14.6ln(TPW)，隨著TPW值的增加，對生物附著的抑制率減少，而TPW值越小，對硅藻附著的抑制率越大。設(shè)計了TPW為0.5以下的不同微結(jié)構(gòu)，進(jìn)行了生物附著試驗，并將對生物附著的抑制率試驗結(jié)果與利用上述規(guī)律預(yù)測的抑制率結(jié)果進(jìn)行對照，以驗證建立關(guān)系的可靠性，結(jié)果見表1。由表1可以看出，所建立的TPW表征參數(shù)可以較好地對利用微形貌結(jié)構(gòu)特性對生物附著進(jìn)行抑制的情況進(jìn)行表征預(yù)測，可靠性較高。

表1 TPW對硅藻附著抑制率的預(yù)測值與實測值比較Table 1 Comparison of prediction and measurement values of inhibition diatom adhesion rate used TPW

4.3 長效防腐蝕涂料

為適應(yīng)遠(yuǎn)洋和深海裝備的需要，已有報道開展了涂層在深海環(huán)境下的適應(yīng)性研究[20]。深海環(huán)境下，在高靜水壓和壓力交變環(huán)境條件下，涂層破壞加速，表現(xiàn)出與淺海環(huán)境下不同的試驗結(jié)果?？偨Y(jié)以往的研究發(fā)現(xiàn)，濕態(tài)附著力和涂層的致密性是影響涂層使用壽命的主要因素。因此如何提高涂層的濕態(tài)附著力和致密性一直是人們關(guān)注的焦點。通常防腐蝕涂層顏填料以物理共混方式添加，涂層也是以物理附著方式附著在金屬上，因此涂層與基材間、涂層樹脂與顏填料間均存在界面缺陷，這些缺陷也是影響涂層防腐蝕性能的主要因素。

中科院金屬所[19]在環(huán)氧樹脂上分別接枝了酒石酸和含烷氧基硅基團(tuán)的偶聯(lián)劑，并將該聚合物添加到環(huán)氧樹脂基料中，制備成涂膜。發(fā)現(xiàn)改性聚合物與鋼基材間發(fā)生了化學(xué)鍵合，鍵合后環(huán)氧涂層附著力有大幅提升。進(jìn)一步利用原子力顯微鏡對環(huán)氧樹脂/鋼基材表面的鍵合幾率進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)隨著鍵合幾率的增大，涂層附著力也隨著增加，但當(dāng)達(dá)到一定值后，附著力隨鍵合幾率增大而增大的幅度減小。

中科院金屬所還采用2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI)將帶有羥基的氣相二氧化硅與環(huán)氧樹脂接枝，制備了接枝改性的二氧化硅填料，將該填料添加到環(huán)氧涂層中，發(fā)現(xiàn)環(huán)氧涂層的拉伸強度、斷裂伸長率均有大幅提升，吸水率下降，改善了涂層材料對水分子的屏蔽效果(見圖9，10)，環(huán)氧涂層的強韌性和致密性得到了大幅提高。

圖9 添加SiO2和改性SiO2的E44環(huán)氧涂層的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.9 Stress-strain curves of E44 epoxy coating containing SiO2 and modified SiO2 respectively

圖10 添加SiO2和改性填料SiO2的E44環(huán)氧涂層的吸水率Fig.10 Water absorption rate of E44 epoxy coating containing SiO2 and modified SiO2 respectively

5 結(jié) 語

隨著我國海軍裝備的發(fā)展，海軍艦船活動范圍有了較大擴(kuò)展，對于長效和高性能防腐蝕和防污涂料提出了迫切的需求。隨著環(huán)境保護(hù)法規(guī)的日趨嚴(yán)格，未來艦船防腐蝕涂料向無溶劑(或高固體)、長效方向發(fā)展，防污涂料向環(huán)保、長效方向發(fā)展。聚己內(nèi)酯/聚丙交酯嵌段共聚物可以通過改變樹脂結(jié)構(gòu)來調(diào)節(jié)其降解性能和力學(xué)性能，在艦船長效防污涂料開發(fā)中有良好的應(yīng)用前景。對材料物理特性、化學(xué)特性以及結(jié)構(gòu)特征對污損生物附著和脫附影響規(guī)律的研究為開發(fā)污損釋放型長效防污涂料奠定了理論基礎(chǔ)。環(huán)氧樹脂和顏填料接枝活性官能團(tuán)技術(shù)可應(yīng)用于開發(fā)艦船用高性能防腐蝕涂料。

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