摻釕硅原子簇的結(jié)構(gòu)及其穩(wěn)定性研究

劉 源， 李國良， 陳紅雨， 李前樹

(華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，環(huán)境理論化學(xué)省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州市能源轉(zhuǎn)化與儲(chǔ)能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510006)

硅原子簇在微電子工業(yè)、能源材料和催化劑等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，吸引著人們的廣泛注意[1-2]. 碳原子在成簇時(shí)易采用sp2雜化乃至sp雜化形式，通過其自身原子間的共價(jià)多重鍵(σ鍵+π鍵)形成直線鏈狀、平面環(huán)狀或富勒烯籠狀結(jié)構(gòu)，與碳原子成族過程不同，硅原子在成簇時(shí)多采用sp3雜化形式以共價(jià)單鍵(σ鍵)相結(jié)合，形成緊密的、高價(jià)的三維結(jié)構(gòu)[3-4]. 由于大量未成對電子及懸鍵的存在等因素，純硅原子簇的結(jié)合能低，化學(xué)活性高，不易穩(wěn)定存在. 把過渡金屬原子摻入到硅原子簇，飽和了原子簇的未成對電子及懸鍵，提高其穩(wěn)定性.這些原子簇還有可能產(chǎn)生新的性質(zhì). 1989年，Beck[5]用激光蒸發(fā)技術(shù)合成了小的TM@Sin(TM=Cr, Mo, W, 等)原子簇，發(fā)現(xiàn)在相同的尺寸下，摻雜金屬原子的硅原子簇比純硅原子簇有著更高的穩(wěn)定性. 從此，實(shí)驗(yàn)和理論上對過渡金屬摻雜的硅原子簇的研究越來越廣泛[3-4,6-9].摻雜過渡金屬原子確實(shí)能提高硅原子簇的穩(wěn)定性，而且隨著原子簇尺寸的增大，過渡金屬原子趨向于進(jìn)入硅籠中.

釕硅化合物在發(fā)光二極管等基于硅的光學(xué)應(yīng)用中有著廣闊的前景[10]. 對摻釕硅化合物的研究有助于提高人們對釕硅化合物的認(rèn)識. Lindholm 和 Morse[11]首次報(bào)道了雙原子釕硅化合物RuSi的氣相光譜研究，顯示基態(tài)RuSi的電子態(tài)為3Δ，電子組態(tài)為2δ314σ1. Gueorguiev 和 Pacheco[12]計(jì)算了TMSin(TM=Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir)原子簇，發(fā)現(xiàn)這些原子簇的結(jié)合能隨著尺寸的增大有著相似的變化趨勢，當(dāng)n=7,12時(shí)，都有著相對較大的結(jié)合能. 本文對RuSin(n=1～14)原子簇的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性和增長趨勢等進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，希望這些結(jié)果能對今后有關(guān)摻釕硅原子簇的質(zhì)譜和光電子能譜等研究提供指導(dǎo)和幫助.

1 計(jì)算方法

本文采用密度泛函理論中的B3LYP方法進(jìn)行計(jì)算，其中B3是Becke 的三參數(shù)交換勢能函數(shù)[13]，LYP是Lee、Yang和Parr的相關(guān)勢能函數(shù)[14]. 該法已被成功用于摻雜的硅原子簇的計(jì)算研究[15-17].

由于重原子含有較多的電子，并且有較嚴(yán)重的相對論效應(yīng)，因此對含重原子體系的理論計(jì)算相對較為困難. 為了減少計(jì)算量，一種常用的解決辦法就是使用相對論有效核勢(RECPs)及其相關(guān)基組：將重原子的化學(xué)惰性的內(nèi)層電子的影響用RECPs取代，在計(jì)算時(shí)只計(jì)算價(jià)層電子的作用. 本文使用SDD[18]和LanL2DZ[19]兩種RECPs及其相關(guān)基組，它們都用勢函數(shù)取代了Ru原子的內(nèi)部1s22s22p63s23p63d10電子的影響，計(jì)算時(shí)只考慮Ru原子的價(jià)層4s24p64d75s電子.

最初考慮4種基組：(1)SDD6311，對Ru原子用SDD勢及其相關(guān)基組，對Si原子用6-311+G*基組；(2)LanL2DZ6311, 對Ru原子用LanL2DZ勢及其相關(guān)基組，對Si原子用6-311+G*基組；(3)SDD，對Ru和Si原子都用SDD勢及其相關(guān)基組；(4)LanL2DZ，對Ru和Si原子都用LanL2DZ勢及其相關(guān)基組. 用B3LYP方法結(jié)合這4種基組分別計(jì)算RuSi的鍵長、解離能和電子態(tài)(表1). 與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)用SDD6311基組計(jì)算的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值最接近. 為了進(jìn)一步驗(yàn)證SDD6311基組對該計(jì)算體系的可靠性，采用此基組計(jì)算Si原子和Ru原子的電離勢(IP)和電子親合勢(EA)，結(jié)果為IP(Si)=8.11 eV,EA(Si)=1.33 eV,IP(Ru)=7.68 eV,EA(Ru)=1.09 eV, 與實(shí)驗(yàn)值IP(Si)=8.15 eV,EA(Si)=1.39 eV,IP(Ru)=7.36 eV,EA(Ru)=1.05 eV[20-21]非常接近；計(jì)算出Si2中Si-Si鍵長和鍵能，分別為0.228 0 nm和3.36 eV，與實(shí)驗(yàn)值0.228 0 nm和3.21 eV[22]也很接近；計(jì)算出Ru2中Ru-Ru鍵的鍵長和鍵能分別為0.227 nm和2.56 eV，與實(shí)驗(yàn)和其它理論結(jié)果[23-24]也相吻合. 因此，本文選用SDD6311基組.

表1用B3LYP方法結(jié)合6311SDD、6311LanL2DZ、SDD和LanL2DZ四種基組得到RuSi基態(tài)結(jié)構(gòu)的鍵長、解離能和電子態(tài)

Table 1 Bond length, dissociation energy and electronic state for the ground state of the RuSi dimer at the B3LYP level with the 6311SDD, 6311LanL2DZ, SDD, LanL2DZ basis sets

Basis setBond length/nmDissociation energy/eVElectronic state6311SDD0.211 03.803Δ6311LanL2DZ0.211 63.743ΔSDD0.216 13.533ΔLanL2DZ0.215 93.453ΔExperimental[11]0.209 24.08±0.223Δ

為了判斷各穩(wěn)定點(diǎn)(優(yōu)化結(jié)構(gòu))的性質(zhì)，采用B3LYP/6311SDD方法計(jì)算其振動(dòng)頻率. 如有虛頻出現(xiàn)，則沿著虛頻的振動(dòng)方向修改坐標(biāo)，直到找到真正的極小點(diǎn). 除了結(jié)構(gòu)和能量分析，本文還進(jìn)行了自然鍵軌道(NBO)分析. 所有的計(jì)算均采用Gaussian 03[25]軟件包進(jìn)行.

2 結(jié)果與討論

為了得到RuSin(n=1～14)原子簇的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，設(shè)計(jì)初始結(jié)構(gòu)如下：(1)把Sin+1原子簇基態(tài)結(jié)構(gòu)[26]中的一個(gè)Si原子用Ru原子取代；(2)把Ru原子加到Sin原子簇基態(tài)結(jié)構(gòu)[26]的不同面上；(3)把Si原子加到RuSin-1原子簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的不同面上；(4)參考其它摻雜硅原子簇的基態(tài)結(jié)構(gòu). 對于同一個(gè)結(jié)構(gòu)，我們考慮單態(tài)、三態(tài)和五態(tài)3個(gè)電子態(tài).

2.1 RuSin (n=1～14)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)

(1)n=1.圖1為RuSin(n=1～5)原子簇的低能量結(jié)構(gòu)，深色球表示Ru原子，淺色球表示Si原子. 在每個(gè)結(jié)構(gòu)圖下，標(biāo)出了其對稱性、電子態(tài)及相對能量. 對各結(jié)構(gòu)的命名iN-j,i表示Si原子的個(gè)數(shù)n；N表示中性原子簇;j=1表示基態(tài)結(jié)構(gòu)，j=2,3,4,…表示第二、三、四等穩(wěn)定結(jié)構(gòu). 雙原子分子RuSi的基態(tài)1N-1呈三態(tài)3Δ(電子組態(tài)為2δ314σ1). 相應(yīng)的單態(tài)和五態(tài)的能量分別比三態(tài)的高22.1和23.7 kcal/mol. 盡管Ru原子半徑大于Fe原子，但RuSi的基態(tài)結(jié)構(gòu)中的Ru-Si鍵長為0.211 0 nm，比FeSi的短了0.006 2 nm[27]，說明Ru和Si的結(jié)合力比Fe和Si的更強(qiáng). 根據(jù)本文計(jì)算，Ru和Si的結(jié)合能(43.86 kcal/mol)，比Fe和Si的結(jié)合能大19.45 kcal/mol[27]. 文獻(xiàn)報(bào)道MnSi與TcSi、CoSi與RhSi[28]也存在類似的結(jié)果. NBO分析顯示，RuSi存在很強(qiáng)的dπ-pπ鍵，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合[11].

圖1 RuSin (n=1～5)原子簇的低能量結(jié)構(gòu)

(2)n=2.與FeSi2相似[27]，RuSi2的基態(tài)結(jié)構(gòu)2N-1(圖1)呈C2v對稱(等腰三角形)，可由Si3的基態(tài)結(jié)構(gòu)[26]用Ru原子代替其中的1個(gè)Si原子得到.2N-1結(jié)構(gòu)的電子態(tài)為1A1；Si-Si鍵長為0.251 3 nm，比FeSi2中的Si-Si鍵長短0.026 0 nm；Ru-Si鍵長為0.214 0 nm，比FeSi2中的Fe-Si鍵長短0.016 3 nm[27]. NBO分析表明，2N-1中有一個(gè)三中心鍵，這有利于該結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性. Ru在一端(2N-2)或Ru在中間(2N-3)的線型結(jié)構(gòu)都有相對較高的能量.

(3)n=3.對RuSi3，Ru原子位于短對角線上的菱形結(jié)構(gòu)3N-1(圖1)為基態(tài)結(jié)構(gòu)，具有C2v對稱性和3B1電子態(tài). 相應(yīng)單態(tài)結(jié)構(gòu)的能量比3N-1高3.53 kcal/mol. Qin[26]等報(bào)道了純硅原子簇Si4的基態(tài)結(jié)構(gòu)也為平面菱形結(jié)構(gòu). NBO分析顯示，3N-1中2個(gè)三中心鍵分布于Ru1-Si2-Si3 和Si2-Si3-Si4之間. 三角錐結(jié)構(gòu)3N-2具有3A電子態(tài)，能量比3N-1高1.27 kcal/mol. 第三穩(wěn)定結(jié)構(gòu)3N-3為壓扁的三角錐結(jié)構(gòu)，其能量比3N-1高13.50 kcal/mol. 異構(gòu)體3N-4也為菱形結(jié)構(gòu)，Ru原子位于長對角線上，其能量比3N-1高22.88 kcal/mol.

(4)n=4.RuSi4的基態(tài)結(jié)構(gòu)4N-1(圖1)可視為1個(gè)Si原子接到3N-1的Ru原子上形成的，Si5-Ru-Si3鍵角為101°.4N-1結(jié)構(gòu)具有Cs對稱性和1A′電子態(tài). NBO分析顯示，4N-1中在Si2-Si3-Si4之間有1個(gè)三中心鍵，有利于其穩(wěn)定存在. Ru原子位于赤道位置的三角雙錐結(jié)構(gòu)4N-2為RuSi4的次穩(wěn)定結(jié)構(gòu).4N-2結(jié)構(gòu)具有Cs對稱性和3A″電子態(tài)，能量比4N-1高0.48 kcal/mol，也是RuSi4基態(tài)結(jié)構(gòu)的候選者. 第三穩(wěn)定結(jié)構(gòu)4N-3為梯形結(jié)構(gòu)，可看作是在3N-1的Si2-Si3邊上加1個(gè)Si原子形成的，能量比基態(tài)高15.07 kcal/mol. 四角錐結(jié)構(gòu)4N-4具有C4v對稱性和5B1電子態(tài). 把Ru原子戴在Si4菱形結(jié)構(gòu)的1個(gè)三角面上就得到4N-5結(jié)構(gòu).4N-4和4N-5結(jié)構(gòu)的能量都較高，分別比4N-1的高23.65和24.57 kcal/mol.

(6)n=6.RuSi6原子簇的5個(gè)低能量結(jié)構(gòu)(圖2)中，能量最低的6N-1結(jié)構(gòu)為五角雙錐結(jié)構(gòu)，Ru原子位于軸上，具有C5v對稱性和1A1電子態(tài). NBO分析顯示，在6N-1中有4個(gè)三中心鍵，分布于Si2-Si5-Si7, Si2-Si6-Si7 和Si3-Si4-Si5之間. Si7[26]的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)也是此類構(gòu)型. 能量次低的6N-2結(jié)構(gòu)具有C3v對稱性和1A1電子態(tài)，可看作為5N-3結(jié)構(gòu)的衍生結(jié)構(gòu)，能量比6N-1高3.02 kcal/mol. 接下來的2個(gè)能量較低結(jié)構(gòu)6N-3和6N-4都是Si戴帽的四角雙錐結(jié)構(gòu)，Ru原子位于軸向位置. 前者具有Cs對稱性和3A″電子態(tài)，后者具有Cs對稱性和1A′電子態(tài)，能量分別比6N-1高3.08 和3.54 kcal/mol.6N-5結(jié)構(gòu)可視為邊戴帽的三棱柱，能量比6N-1高7.04 kcal/mol.

(7)n=7.RuSi7原子簇的低能量結(jié)構(gòu)多為戴帽的雙錐結(jié)構(gòu)(7N-1,7N-3～7N-5，圖2). 雙戴帽的四角雙錐結(jié)構(gòu)7N-1為基態(tài)結(jié)構(gòu)，它可視為在6N-4的Si2-Si5-Si6面上戴1個(gè)Si原子形成的.7N-1結(jié)構(gòu)具有Cs對稱性和3A′電子態(tài). NBO分析顯示，在7N-1結(jié)構(gòu)中有7個(gè)三中心鍵，分布于Ru1-Si5-Si8, Si2-Si3-Si7, Si2-Si5-Si8, Si2-Si6-Si8, Si3-Si6-Si8, Si4-Si5-Si6, Si4-Si5-Si7之間. 該結(jié)構(gòu)與Si8[29]的基態(tài)結(jié)構(gòu)相似. 變形的立方體結(jié)構(gòu)7N-2具有Cs對稱性和1A′電子態(tài)，能量比基態(tài)結(jié)構(gòu)高9.16 kcal/mol. 邊戴帽的五角雙錐結(jié)構(gòu)7N-3可視為在6N-1的Si5-Si6邊上戴帽1個(gè)Si原子形成，其能量比7N-1高9.26 kcal/mol. 把2個(gè)Si原子分別戴在5N-4的Ru1-Si2-Si4面和Ru1-Si3-Si4面上，得到RuSi7的第四穩(wěn)定結(jié)構(gòu)7N-4. 該結(jié)構(gòu)具有1A′電子態(tài)，能量比基態(tài)高12.24 kcal/mol.7N-5結(jié)構(gòu)為另一個(gè)雙戴帽的四角雙錐結(jié)構(gòu)，其能量比7N-1高17.57 kcal/mol.

(8)n=8.對RuSi8，能量最低的結(jié)構(gòu)8N-1(圖2)具有Cs對稱性和1A′電子態(tài)，可視為在7N-1的Ru1-Si8邊上戴1個(gè)Si原子形成.8N-1結(jié)構(gòu)與Si9[26]、FeSi8[27]的基態(tài)結(jié)構(gòu)具有很大的不同，Si9的基態(tài)結(jié)構(gòu)為戴帽的不規(guī)則四棱柱，而FeSi8的基態(tài)結(jié)構(gòu)由兩個(gè)四角雙錐共面形成.8N-1中有5個(gè)三中心鍵，分布于Ru1-Si3-Si7, Ru1-Si4-Si7, Si2-Si3-Si7, Si2-Si5-Si8，Si4-Si5-Si7之間. 次穩(wěn)定結(jié)構(gòu)8N-2可視為在7N-2的Ru原子上戴1個(gè)Si原子形成的，其能量比8N-1的僅高1.99 kcal/mol.8N-3和8N-5都是戴帽的五角雙錐結(jié)構(gòu)，能量分別比8N-1高5.30和17.16 kcal/mol. 三戴帽的四角雙錐結(jié)構(gòu)8N-4可視為1個(gè)Si原子戴在7N-5的Si3-Si7-Si8面上形成，具有Cs對稱性和1A′電子態(tài)，其能量比8N-1高15.37 kcal/mol.

(9)n=9.把1個(gè)Si原子戴在RuSi8的基態(tài)結(jié)構(gòu)8N-1上，得到RuSi9的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)9N-1(圖2)，其具有Cs對稱性和1A′電子態(tài).9N-1結(jié)構(gòu)與Si10[26]和FeSi9[27]的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)不同. NBO分析發(fā)現(xiàn)，在9N-1中有4個(gè)三中心鍵，分布于Si2-Si3-Si8, Si3-Si7-Si9, Si4-Si5-Si8 和Si4-Si7-Si9之間. 次穩(wěn)定結(jié)構(gòu)9N-2可視為1個(gè)半包圍的籠狀結(jié)構(gòu)，Ru原子陷入了Si3-Si4-Si8-Si9菱形環(huán)和Si2-Si5-Si6-Si7-Si10五元環(huán)之間.9N-2結(jié)構(gòu)具有Cs對稱性，能量比9N-1高12.08 kcal/mol.9N-3和9N-4的構(gòu)型不同，但它們的能量很接近，分別比基態(tài)高17.69和17.83 kcal/mol. 將1個(gè)Si原子戴在8N-5的Ru1-Si5邊上得到結(jié)構(gòu)9N-5，其具有Cs對稱性和1A′電子態(tài)，能量比基態(tài)高18.33 kcal/mol.

(10)n=10.由RuSi9的次穩(wěn)定結(jié)構(gòu)9N-2邊戴帽1個(gè)Si原子，得到RuSi10的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)10N-1(圖3).10N-1結(jié)構(gòu)具有Cs對稱性和1A′電子態(tài). NBO分析顯示，在10N-1中有8個(gè)三中心鍵，分布于Ru1-Si7-Si10, Si2-Si3-Si9, Si2-Si5-Si6, Si3-Si4-Si5, Si4-Si8-Si9, Si6-Si10-Si11, Si7-Si8-Si9和Si7-Si10-Si11之間.10N-2結(jié)構(gòu)是8N-2的衍生結(jié)構(gòu)，能量比10N-1高5.07 kcal/mol. 異構(gòu)體10N-3呈半封閉結(jié)構(gòu)，Ru原子趨向于插入Si10籠中，具有Cs對稱性和1A′電子態(tài)，能量比10N-1高9.60 kcal/mol.

圖2 RuSin (n=6～9)原子簇的低能量結(jié)構(gòu)

(11)n=11.RuSi11的基態(tài)結(jié)構(gòu)11N-1呈塔狀(圖3)，具有C3v對稱性和1A1電子態(tài). 基于NBO分析，11N-1中有3個(gè)三中心鍵，分布于Si6-Si7-Si9, Si6-Si9-Si12 和Si7-Si9-Si12之間.11N-2結(jié)構(gòu)可視為邊戴帽的五棱柱結(jié)構(gòu)，Ru原子靠近Si2-Si3-Si4-Si6-Si7面，其能量比11N-1高3.06 kcal/mol.11N-3結(jié)構(gòu)是1個(gè)扭曲的長方體結(jié)構(gòu)，具有Cs對稱性和1A′電子態(tài)，能量比11N-1高4.10 kcal/mol.

(12)n=12.當(dāng)n≥12時(shí)， RuSin原子簇最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)籠狀結(jié)構(gòu)， Ru原子完全陷入Sin籠內(nèi). RuSi12最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)為D6h對稱性的六棱柱結(jié)構(gòu)，具有1A1g對稱性. Guo等報(bào)道過渡金屬Ti、V、Cr和Cu也陷入Si12籠中間，形成六棱柱結(jié)構(gòu)[30]. NBO分析顯示，12N-1中有9個(gè)三中心鍵，分布于Ru1-Si3-Si7, Ru1-Si4-Si8, Ru1-Si5-Si12, Ru1-Si6-Si10和Ru1-Si9-Si11之間(圖4)，原子編號見圖3中的結(jié)構(gòu)12N-1, 這些三中心鍵有利于該結(jié)構(gòu)的高穩(wěn)定性.12N-2結(jié)構(gòu)可看作為1個(gè)Si2二聚體戴在扭曲的五棱柱的1條邊上形成的，具有D2d對稱性和3A1電子態(tài)，其能量比12N-1高7.01 kcal/mol.12N-3結(jié)構(gòu)可看成是11N-1的衍生物，具有Cs對稱性和1A′電子態(tài)，能量比12N-1高19.90 kcal/mol.

(13)n=13.RuSi13的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)13N-1(圖3)是12N-2的衍生結(jié)構(gòu)，視為由Si原子戴在其Si4-Si8邊上形成.13N-1結(jié)構(gòu)具有Cs對稱性和1A′電子態(tài). 次穩(wěn)定結(jié)構(gòu)13N-2為籠狀結(jié)構(gòu)，Ru原子位于籠中，具有C2v對稱性和1A1電子態(tài)，能量比13N-1高4.04 kcal/mol. 另一穩(wěn)定結(jié)構(gòu)13N-3是1個(gè)Si原子面戴帽的扭曲六棱柱，能量比13N-1高13.00 kcal/mol.

(14)n=14.RuSi14的基態(tài)結(jié)構(gòu)14N-1(圖3)是13N-1的衍生結(jié)構(gòu)，可視為1個(gè)Si原子戴在13N-1的Si6-Si12邊上形成的.14N-1結(jié)構(gòu)具有Cs對稱性和1A′電子態(tài). 次穩(wěn)定結(jié)構(gòu)14N-2具有D4h對稱性和1A1g電子態(tài)，能量比14N-1高2.71 kcal/mol. 第三穩(wěn)定結(jié)構(gòu)14N-3可由1個(gè)Si原子戴在13N-3的Si6-Si8-Si10面上形成，能量比14N-1高25.78 kcal/mol.

圖3 RuSin (n=10～14)原子簇的低能量結(jié)構(gòu)

圖4 自然鍵軌道分析(NBO)預(yù)測的RuSi12基態(tài)結(jié)構(gòu)中的9個(gè)三中心鍵

Figure 4 Nine three-centered (3C) bonds in the most stable structure of the RuSi12cluster predicted by natural bond orbital (NBO) analysis

2.2 相對穩(wěn)定性

為了討論不同尺寸的RuSin原子簇的相對穩(wěn)定性，計(jì)算其基態(tài)結(jié)構(gòu)的平均結(jié)合能(Eb)和二階差分能(Δ2E)，公式如下：

Eb(RuSin)=

[E(Ru)+nE(Si)-E(RuSin)]/(n+1)，

(1)

Δ2E(RuSin)=

E(RuSin-1)+E(RuSin+1)-2E(RuSin)，

(2)

其中，E(M)代表了M體系的能量.

RuSin原子簇平均結(jié)合能隨原子簇尺寸的變化情況如圖5所示. RuSin原子簇的平均結(jié)合能隨n的增大而逐漸增加，說明原子簇的穩(wěn)定性是隨其尺寸的增加而逐漸增強(qiáng)的. 當(dāng)n=9 和12時(shí)，存在個(gè)峰，說明相應(yīng)的原子簇比相鄰的原子簇更穩(wěn)定. RuSin的結(jié)合能也比相應(yīng)尺寸的純硅原子簇的結(jié)合能大，說明摻雜Ru原子有助于提高Si原子簇的穩(wěn)定性.

圖5 RuSin(n=2～13)原子簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的平均結(jié)合能(Eb)隨原子簇尺寸的變化

Figure 5 Size dependence of the average binding energies (Eb) for the most stable isomers of the RuSin(n=2～13) clusters

二階差分能也是一個(gè)反映原子簇相對穩(wěn)定性的敏感的量. RuSin原子簇的二階差分能也在n=9和12時(shí)有較大值(圖6)，說明相應(yīng)的原子簇具有更高的穩(wěn)定性，這與平均結(jié)合能的結(jié)果一致.

圖6 RuSin(n=2～13)原子簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的二階差分能(Δ2E)隨原子簇尺寸的變化

Figure 6 Size dependence of the second-order energy differences (Δ2E) for the most stable isomers of the RuSin(n=2～13) clusters

2.3 HOMO-LUMO能隙

最高占據(jù)軌道和最低占據(jù)軌道的能量差稱為HOMO-LUMO能隙，是反映原子簇化學(xué)活性的一個(gè)重要參數(shù). 圖7顯示，RuSi、RuSi3、RuSi5、RuSi9、RuSi11和RuSi12具有相對較大的HOMO-LUMO能隙，表明這些原子簇具有相對較高的化學(xué)穩(wěn)定性.

圖7 RuSin(n=2～13)原子簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的HOMO-LUMO能隙隨原子簇尺寸的變化

Figure 7 Size dependence of the HOMO-LUMO gaps for the most stable isomers of RuSin(n=2～13) clusters

圖8 RuSin(n=1～14)原子簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的垂直電離勢(VIP)和垂直電子親合勢(VEA)隨原子簇尺寸的變化

Figure 8 Size dependence of the vertical ionization potentials (VIP) and vertical electron affinities (VEA) for the most stable isomers of the RuSin(n=1～14) clusters

圖9 RuSin(n=1～14)原子簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的電荷轉(zhuǎn)移隨原子簇尺寸的變化

Figure 9 Size dependence of the charge transfer from the Sinmoiety to the Ru atom for the most stable isomers of the RuSin(n=1～14) clusters

2.4 電子性質(zhì)

電離勢(IP)和電子親合勢(EA)也能在一定的程度上反映原子簇的穩(wěn)定性. RuSin原子簇的垂直的電離勢(VIP)和垂直的電子親合勢(VEA)定義如下：

E(optimized RuSin),

(3)

VEA(RuSin)=E(optimized RuSin)-

(4)

如圖8所示，RuSin原子簇的垂直電離勢都在6.7 eV以上，峰值出現(xiàn)在n=1、3、6、11和13，表明相應(yīng)的原子簇較難被電離. RuSin原子簇的電子親合勢隨著硅原子數(shù)n的增大呈增加的趨勢. 此外，RuSi6、RuSi8和RuSi13原子簇具有相對較大的VEA值，說明這些原子簇較容易獲得一個(gè)電子變?yōu)樨?fù)離子.

此外對RuSin原子簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行電荷轉(zhuǎn)移分析(圖9). RuSin中電子總是從Sin轉(zhuǎn)移到Ru原子，意味著Sin扮演著電子供體的角色，因?yàn)镽u原子的d軌道需要更多電子. 從n=8起，電子轉(zhuǎn)移突然增多，由于Ru原子開始被更多的Si原子包圍，可以提供給Ru更多的電子.

3 結(jié)論

采用B3LYP/6-311SDD方法對RuSin(n=1～14)原子簇進(jìn)行了系統(tǒng)的研究. 對每個(gè)原子簇，考慮了大量可能的異構(gòu)體結(jié)構(gòu). 結(jié)果表明，在RuSin原子簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)中，Ru原子的位置逐漸從原子簇表面轉(zhuǎn)移到原子簇內(nèi)部；當(dāng)n=12時(shí)，Ru原子完全陷入原子簇內(nèi)部，形成1個(gè)以Ru為中心的硅籠結(jié)構(gòu). 平均結(jié)合能Eb和二階差分能Δ2E分析表明，RuSi12具有較高的穩(wěn)定性，可以作為Si納米線的結(jié)構(gòu)單元的潛在候選者. HOMO-LUMO能隙分析顯示，RuSi、RuSi3、RuSi5、RuSi9、RuSi11和RuSi12比其相鄰的原子簇具有更高的化學(xué)穩(wěn)定性. 電荷布局分析顯示，RuSin原子簇中電子總是從Sin向Ru原子轉(zhuǎn)移.

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