UV固化水性含氟環(huán)氧丙烯酸酯樹脂的合成與性能研究

倪曉婷， 張 力， 陳黃錳

(1.華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣州 510006；2. 廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣州 510006；3. 廣州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣州 510006)

UV光固化技術(shù)具有環(huán)保、節(jié)能的突出優(yōu)點(diǎn)，不但可以提高涂膜的性能，又可降低成本、提高固化效率、減少環(huán)境污染，因此近20多年來在涂料、膠黏劑和油墨等方面的應(yīng)用日益廣泛[1-2]. 又因?yàn)楣夤袒鷺渲袒俣瓤欤夤袒蟛恍枰獰崽幚?，機(jī)械性能、耐熱性及耐候性良好所以受到了生產(chǎn)應(yīng)用者的青睞[3-5]. 但普通光固化含氟樹脂使用前需要加入一定量的反應(yīng)活性稀釋劑及多官能團(tuán)丙烯酸脂來調(diào)節(jié)粘度和流變性，而這些活性稀釋劑大部分具有毒性和刺激性，對(duì)環(huán)境和人體健康有影響[6-8]. 因此水性紫外光(UV)固化涂料技術(shù)因其符合環(huán)保、節(jié)能、清潔生產(chǎn)理念而日益為人們所關(guān)注. 水性紫外光固化體系可通過調(diào)節(jié)配方的固含量來獲得極薄的涂層，具有設(shè)備易于清洗、儲(chǔ)運(yùn)更方便、不易燃燒和安全性高(大大減少火災(zāi)隱患)等諸多優(yōu)點(diǎn). 隨著人們環(huán)保意識(shí)的提高，兼具高性能和環(huán)保特征的光固化含氟涂料將成為科研和應(yīng)用熱點(diǎn)[9-10]. 賈茹等[11]采用多異氰酸酸酯和多官能團(tuán)含氟丙烯酸酯為原料制備了紫外光固化水性聚氨酯-含氟丙烯酸乳液，乳液穩(wěn)定性較好，涂層性能佳，具有良好的應(yīng)用前景.

本文合成了含有雙鍵和羧基官能團(tuán)的含氟樹脂，經(jīng)光固化后涂層具有耐刮、耐化學(xué)腐蝕、耐候、耐水耐油、耐沖擊等優(yōu)點(diǎn)，涂層硬度大、與基底的附著力強(qiáng)、樹脂儲(chǔ)存穩(wěn)定性好，滿足對(duì)水性光固化高性能樹脂涂料的性能要求. 該研究結(jié)果對(duì)推廣氟碳涂料與水性UV光固化技術(shù)的應(yīng)用具有重要的意義.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

甲基丙烯酸十二氟庚烷酯：工業(yè)品，哈爾濱雪佳化學(xué)品有限公司；丙烯酸(acrylic acid，AA)：分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；過氧化苯甲酰(BPO)，三乙胺：化學(xué)純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；丙二醇甲醚醋酸酯，馬來酸酐，光引發(fā)劑Darocur2959：化學(xué)純，廣州雙鍵有限公司；N-N二甲基甲酰胺，對(duì)羥基苯甲醚：分析純，上?；瘜W(xué)試劑總廠；丙酮，乙醇，強(qiáng)氧化鉀：分析純，天津市博建化工有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 聚合物的合成

(1)稱一定量的雙酚A環(huán)氧樹脂和少量的助溶劑于裝有電動(dòng)攪拌器、回流冷凝管、滴液裝置的四口燒瓶中，120 ℃回流反應(yīng)，以8～10滴/min的速度滴加甲基丙烯酸十二氟庚酯、BPO以及助溶劑的混合溶液，滴加完畢以后繼續(xù)回流反應(yīng)1 h，降溫至70 ℃進(jìn)行下一步反應(yīng).反應(yīng)原理見圖1.

(2)降溫至70 ℃，加入一定量的阻聚劑，在攪拌下滴加一定量的丙烯酸和催化劑的混合液，約0.5 h滴完，緩慢升溫到80～90 ℃，每隔0.5 h取樣測(cè)定酸值，酸值(以KOH計(jì)，下同)小于5 mg/g停止反應(yīng)，降溫至70 ℃進(jìn)行下一步反應(yīng). 反應(yīng)原理見圖2.

圖1 第一步反應(yīng)原理

圖2 第二步反應(yīng)原理

(3)降溫至70 ℃，加入一定量的阻聚劑和催化劑，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝?，投入一定量的馬來酸酐，升溫至75～80 ℃，每隔0.5 h取樣測(cè)定酸值，當(dāng)酸值接近理論酸值(153.2 mg/g)停止反應(yīng)，加入少量的阻聚劑，降溫. 反應(yīng)原理見圖3.

(4)降溫至40～50 ℃時(shí)，在中速攪拌下，加入適量的有機(jī)堿，中和至pH值為6～7. 在劇烈攪拌下，慢慢滴加去離子水至一定的固體份，出料保存.

1.2.2 聚合物的光固化

配制成固含量一定的乳液后，向乳液中加入適量的光引發(fā)劑Darocur2959混合均勻，涂于馬口鐵上，恒溫干燥一定時(shí)間后，置于UV固化機(jī)(采用2 kW高壓汞燈為光源，空氣氣氛)進(jìn)行固化.

1.2.3 表征與測(cè)試

(1)以KBr壓片法采用美國(guó)NICOLET5-MX傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)進(jìn)行紅外表征.

(2)熱穩(wěn)定性：采用熱重分析(TGA)法進(jìn)行表征(N2氣氛，溫度范圍為20～800 ℃，升溫速率為20 ℃/min).

(3)采用美國(guó)Perkin Elmer DSC-2C差示掃描量熱儀表征玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，氮?dú)夥諊郎厮俾?0 ℃/min，升溫范圍為室溫至100 ℃.

圖3 第三步反應(yīng)原理

(4)乳液粒徑：將乳液稀釋至一定濃度，采用激光粒度分布儀進(jìn)行測(cè)定.

(5)涂膜鉛筆硬度的測(cè)定(GB/T 6739—1996).

(6)涂膜耐沖擊性的測(cè)定(GB/T 1732—1993).

(7)涂膜附著力的測(cè)定(GB 1720—79).

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物FT-IR分析

圖4為n(環(huán)氧樹脂)∶n(甲基丙烯酸十二氟庚酯)=4∶1含氟共聚物的FT-IR紅外譜圖.曲線a中，3 439.3 cm-1處是環(huán)氧樹脂的羥基吸收峰，920 cm-1處的環(huán)氧基吸收峰已經(jīng)消失，在3 041.1、1 504.7和1 459.8 cm-1處3個(gè)峰是苯環(huán)的吸收峰，在2 962.6和2 878.5 cm-1的吸收峰分別是甲基上C—H的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，在1 723.4 cm-1處是羰基的吸收峰，1 633.8 cm-1左右是雙鍵的吸收峰，1 185.0 cm-1是C—F鍵的吸收峰，723.3和687.5 cm-1是CF3的吸收峰，對(duì)比曲線a，曲線b 2 500～3 439 cm-1出現(xiàn)了彌散峰，為羧基的特征峰，另外1 633.8 cm-1處雙鍵的吸收峰明顯增強(qiáng)，說明順酐已經(jīng)與第二步產(chǎn)物的羥基反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物與理論結(jié)構(gòu)一致.

a:第二步光固化含氟聚合物; b:第三步光固化水性含氟聚合物

2.2 聚合物涂膜的熱穩(wěn)定性

圖5是光固化水性含氟聚合物和光固化水性無氟聚合物的TG譜圖，曲線a在180 ℃時(shí)無明顯失重，在350 ℃左右失重率為10%，在350 ℃以后，隨著溫度的增加，失重加劇，溫度升至800 ℃時(shí)，含氟聚合物的失重率為80%；與曲線a相比，曲線b在120 ℃開始失重，在380 ℃左右失重率已經(jīng)為20%，溫度升至800 ℃時(shí)，聚合物的失重率為90%，上述數(shù)據(jù)說明，氟烷基的引入在一定程度上提高了熱穩(wěn)定性. 因?yàn)镃—F鍵非常穩(wěn)定，其鍵能比普通烷基中C—C鍵的鍵能高50 kJ/mol. 當(dāng)含氟烷基化合物遇到化學(xué)試劑進(jìn)攻或受到高溫刺激時(shí)，發(fā)生斷裂的首先是C—C鍵而不是C—F鍵，經(jīng)過含氟烷基化合物改性后的聚合物的穩(wěn)定性得到提高[12].

a： 光固化水性含氟聚合物；b： 光固化水性無氟聚合物

Figure 5 TG spectra of fluorinated and non-fluorinated copolymers

2.3 共聚物的DSC涂膜譜圖分析

圖6是光固化水性含氟聚合物和光固化水性無氟聚合物的DSC譜圖，含氟聚合物的Tg為49.5 ℃，無氟聚合物的Tg為103.5 ℃. 增加氟元素使聚合物涂膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大幅度降低. 在聚合物中接枝甲基丙烯酸十二氟庚酯，氟元素連接在聚合物的側(cè)鏈上，大大增加了聚合物鏈段的柔性，因此含氟聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低了.

2.4 乳液的粒徑分布

圖7為n(環(huán)氧樹脂)∶n(甲基丙烯酸十二氟庚酯)∶n(環(huán)氧樹脂)=4∶1∶4的光固化水性含氟共聚物乳液的粒徑分布圖，其乳液的平均粒徑約為2.3 μm，粒徑分布只出現(xiàn)了1個(gè)較窄的峰，說明粒徑分布比較窄，粒徑均勻.

a:光固化水性含氟聚合物；b:光固化水性無氟聚合物

Figure 6 DSC spectra of fluorinated copolymer (a) and non-fluorinated copolymer(b)

2.5 接觸角法表征共聚物的表面性能

圖8和圖9是水滴和油滴分別滴在含氟固化膜和無氟固化膜的形狀圖，含氟聚合物的接觸角顯著增大，含氟丙烯酸酯單體作為側(cè)鏈引入聚合物中賦予聚合物良好的憎水憎油性能. 因?yàn)榉兼溈梢哉R排列伸向空氣一側(cè)，成膜過程中經(jīng)分子重排后, 疏水性基團(tuán)全氟烷基向樹脂表面遷移、富集，使得樹脂的表面能降低，接觸角增大，水與有機(jī)物液滴均難以在其表面潤(rùn)濕. 對(duì)于乳液聚合物，乳化劑及助乳化劑的存在都會(huì)對(duì)聚合物膜的疏水、疏油性產(chǎn)生影響[13-14]. 本文采用不加入助乳化劑的聚合可以將這種影響減小到最低.

圖8 水滴在固化膜上的形狀

圖9 油滴在固化膜上的形狀

2.6 氟用量對(duì)聚合物性能的影響

氟含量對(duì)聚合物性能的關(guān)系如表1所示，在聚合物鏈中，氟單體所占比例越大，乳液成膜后硬度越大，附著力和耐沖擊性也隨著增強(qiáng)，這可能是因?yàn)橐霂в袠O性基團(tuán)的氟單體，可以增加涂層與基材之間的附著力，此外由于聚合物含有親水性基團(tuán)，即可溶于水相又可溶于油相，可明顯抑制凝膠的產(chǎn)生，同時(shí)使合成的乳液具有良好的機(jī)械穩(wěn)定性和存儲(chǔ)穩(wěn)定性[15]. 由于長(zhǎng)的氟碳側(cè)鏈與樹脂具有微觀不相容的特性，在固化過程中形成微觀相分離，有效吸收沖擊能量，提高了樹脂沖擊強(qiáng)度，但是氟單體比例過大時(shí)，力學(xué)性能反而下降，產(chǎn)生凝膠，這可能是由于氟單體自身產(chǎn)生自聚造成，由表1可得出，當(dāng)n(E- 44)∶n(氟單體)=4∶1時(shí)，獲得的樹脂性能最佳.

表1 氟含量對(duì)聚合物性能的影響Table 1 Effect of fluorinated concentration on properties of copolymer

3 結(jié)論

采用環(huán)氧樹脂、甲基丙烯酸十二氟庚酯，丙烯酸、馬來酸酐為原料，通過“接枝反應(yīng)-開環(huán)反應(yīng)-酯化反應(yīng)”三步制得含有羧基、雙鍵的氟樹脂，賦予其水性和UV固化性. 紅外光譜測(cè)試表明，含氟基團(tuán)進(jìn)入了聚合物側(cè)鏈中，與無氟聚合物相比，含氟單體使聚合物具有良好的力學(xué)性能及熱穩(wěn)定性，接觸角顯著增大，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度明顯降低. 當(dāng)樹脂氟含量為7.6%～11.3%，n(環(huán)氧樹脂)∶n(甲基丙烯酸十二氟庚酯)=4∶1時(shí)氟樹脂的性能最佳. 其乳液平均粒徑為2.3 μm，固化膜附著力為1級(jí)，硬度為6 H，耐沖擊性120 cm.

參考文獻(xiàn)：

[1] 李田霞, 陳峰.有機(jī)氟改性環(huán)氧丙烯酸陰極電泳涂料的研究[J].涂料工業(yè),2012,42(1):28-31.

Li T X, Chen F. Study fo organofluorine modified epoxy acrylic cathodic electrodeposition coatings[J]. Paint & Coatings Industry, 2012,42(1):28-31.

[2] Tang C Y, Liu W Q, Ma S Q, et al. Synthesis of UV-curable polysiloxanes containing methacryloxy/fluorinated side groups and the performances of their cured composite coatings[J]. Progress in Organic Coatings,2010,69(4):359-365.

[3] 楊小毛, 楊建文, 陳用烈, 等. 光固化氨酯改性丙烯酸系水性涂料[J]. 功能高分子學(xué)報(bào),1999,12(3):285-288.

Yang X M, Yang J W, Chen Y L, et al. Photocurable urethane modified water-Borne Acrylic coatings[J]. Journal of Functional Polymers, 1999,12(3):285-288.

[4] 韓靜, 姜敏, 鄭朝暉, 等.光固化環(huán)氧全氟辛酸酯聚氨酯的研究[J].熱固性樹脂,2007,22(2):1-6.

Han J, Jiang M, Zheng Z H, et al. Study on epoxy perfluorooctanoate polyurethane[J]. Thermosetting Resin, 2007,22(2):1-6.

[5] 高青雨, 李小紅, 張錫蘭, 等. 含氟不飽和聚酯樹脂得合成及其光固化性能研究[J].應(yīng)用化學(xué),2004,21(1):84-86.

Gao Q Y, Li X H, Zhang X L, et al. Synthesis of unsaturated fluoro-polyester resins and their UV-curing properties[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2004,21(1):84-86.

[6] Vink P, Koster T P M, Fontijin H F N,et al. UV stability of water-borne acrylic coatings[J]. Polymer Degradation and Stability,1995,48(1):155-160.

[7] Kahraman M V, Bayramoglu G, Boztoprak Y, et al. Synthesis of fluorinated/methacrylated epoxy based oligomers and investigation of its performance in the UV curable hybrid coating[J]. Progress in Organic Coatings,2009,66(1):52-58.

[8] 姚伯龍, 羅侃, 楊同華, 等.國(guó)內(nèi)外水性紫外光固化涂料研究進(jìn)展及應(yīng)用[J]. 涂料技術(shù)與文摘,2007,28(11):1-4;7.

Yao B L, Luo K, Yang T H, et al. Advancement & application of waterborne UV-curable coatings at home and abroad[J]. Coatings Technology & Abstracts,2007,28(11):1-4;7.

[9] 錢伯章. 涂料市場(chǎng)和技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀與趨勢(shì)(II)[J].涂料技術(shù)與文摘,2007,28(10):14-20.

Qian B Z. Current situation and development of coatings market and technology (II)[J]. Coatings Technology & Abstracts, 2007,28(10):14-20.

[10] 徐小龍, 李保松, 烏學(xué)東, 等. 甲基丙烯酸六氟丁酯接枝環(huán)氧粉末涂料研究[J].涂料工業(yè),2010,40(4):56-59.

Xu X L, Li B S, Wu X D, et al. Study on Hexafluorobutyl methacrylate grafted epoxy resin powder coatings[J]. Paint & Coatings Industry, 2010,40(4):56-59.

[11] 賈茹, 梁紅波, 熊磊. 紫外光固化水性聚氨酯一含氟丙烯酸酯乳液的制備及其穩(wěn)定性研究[J].中國(guó)膠黏劑,2011,20(3):30-35.

Jia R, Liang H B, Xiong L. Study on preparation and stability of UV-curing waterborne polyurethane/fluorine-containing acrylate emulsion[J]. China Adhesives, 2011,20(3):30-35.

[12] 蔣蓓蓓, 楊建軍, 吳慶云, 等. 軟段含離子的含氟水性聚氨酯的制備[J].應(yīng)用化學(xué),2011,28(12):1634-1639.

Jiang B B, Yang J J, Wu Q Y, et al. Preparation of fluorinated waterborne polyurethane containing ionic in soft segment[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2011,28(12):1634-1639.

[13] 張慶華, 詹曉力, 陳豐秋. 氟代丙烯酸酯三元共聚物細(xì)乳液的合成與表征[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào),2005,26(3):575-579.

Zhang Q H, Zhan X L, Chen F Q. Synthesis of fluorinated acrylate ternary copolymer latex by miniemulsion polymerization and characterization[J]. Chemical Journal of Chinese Universities,2005,26(3):575-579.

[14] 陳美玲, 李健, 楊莉, 等. 氟改性環(huán)氧丙烯酸核殼乳液的合成及其涂膜性能[J]. 材料保護(hù),2011,44(10):68-70.

[15] 劉敬芹, 張力, 朱志博, 等. 丙烯酸酯乳液的合成與性能研究[J]. 華南師范大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2002(4):98-103.

Liu J Q, Zhang L, Zhu Z B, et al. Study on synthesis and properties of acrylic emulsions[J]. Journal of South China Normal University:Natural Science Edition,2002(4):98-103.