惠州大亞灣大氣濕沉降中氮營養(yǎng)鹽變化特征的研究

陳 瑾，劉思言，鄧鑒峰，陳中穎，盧 平* ，李來勝

(1.華南師范大學化學與環(huán)境學院，廣州510655;2.環(huán)境保護部華南環(huán)境科學研究所，廣州510655)

大氣氮沉降是全球氮生物地球化學循環(huán)的一個重要部分，是氮營養(yǎng)鹽進入海洋生態(tài)系統(tǒng)的重要渠道［1］.研究表明，大氣氮營養(yǎng)鹽的沉降，特別是氮濕沉降，已經(jīng)成為河口、沿海海域和淡水水體富營養(yǎng)化的重要污染來源［2－3］.對美國東海岸10個河口的研究顯示，大氣沉降占總氮輸入量的15%～42%［4］;Krom 等［5］對地中海營養(yǎng)鹽輸入量進行研究顯示，61%的氮來自大氣沉降，而地中海東部大氣沉降中溶解性無機氮貢獻了20%～30%的新生產(chǎn)力;新加坡濱海下游區(qū)域的氮沉降輸入已使該區(qū)域轉(zhuǎn)變成為氮限制型的水體，其中主要貢獻的濕沉降占到了總氮輸入量72.54%［6］.我國黃海表層65%的無機氮和70%的無機磷通過大氣輸送，由大氣濕沉降輸入的溶解性無機氮占該地區(qū)總氮輸入的58%［7］，降雨中的占其年初級生產(chǎn)力所需氮的4.3%～9.2%［8］;長江口水域的大氣濕沉降中是總無機氮的主要貢獻者，約占其含量的70.9%，降水能夠在短時間內(nèi)給長江口表層海水帶來豐富的，使得對有強利用能力的浮游植物迅速繁殖起來，可能會引發(fā)赤潮［9］;珠江口地區(qū)氮濕沉降中無機氮所占比例達到64.0%，已成為該區(qū)域水體外在和新增的污染負荷［10］.

作為珠江三角洲的關(guān)鍵生態(tài)保護區(qū)，大亞灣已連續(xù)7年處于亞健康狀態(tài)，水體底層缺氧現(xiàn)象明顯，局部面臨無機氮污染的風險［11］，大氣沉降中營養(yǎng)鹽的輸入有可能成為污染主要來源之一. 本研究通過對降水中氮營養(yǎng)鹽質(zhì)量濃度及其沉降通量變化特征的研究，探討了大氣氮濕沉降對大亞灣水生生態(tài)系統(tǒng)的影響，對了解大氣氮濕沉降對大亞灣海域的輸入及其生態(tài)影響具有重要意義.

1.1 研究區(qū)域概況

2012年3—12月在惠州市大亞灣開發(fā)區(qū)站(22°44'32″N，114°32'7″E)進行樣品的采集.大亞灣位于惠州市東南，被深圳大鵬半島、惠陽南部沿海及惠東平海半島三面環(huán)繞，西南鄰香港，南接廣闊的海域，面積約為488 平方公里.大亞灣年平均氣溫約為21.8 ℃，全年月均降雨量為276 mm，屬典型的亞熱帶海洋性氣候.

1.2 實驗儀器

本研究的沉降采樣設(shè)備采用中山大學研制的具有無線通信功能的大氣氮磷干濕沉降采樣系統(tǒng)，系統(tǒng)包括4個大氣氮磷干濕沉降現(xiàn)場采樣器和1 臺用于遠程數(shù)據(jù)處理的計算機，現(xiàn)場采樣器通過開通GPRS 的手機卡實現(xiàn)無線通訊，將降雨量數(shù)據(jù)、翻轉(zhuǎn)蓋板移動狀態(tài)以及采樣器故障信息傳輸至遠程計算機.現(xiàn)場采樣器的結(jié)構(gòu)和實物分別如圖1 和圖2 所示.

紫外可見分光光度計(MAPADA 公司，UV3100－PC)和離子色譜儀(DIONEX 公司，ICS－900)

圖1 大氣氮磷干濕沉降自動采樣器結(jié)構(gòu)示意圖Figure 1 Structure diagram of automatic sampler for atmospheric dry and wet deposition of nitrogen and phosphorus

圖2 大氣氮磷干濕沉降自動采樣器實物Figure 2 Object of automatic sampler for atmospheric dry and wet deposition of nitrogen and phosphorus

1.3 實驗方法

1.3.1 采樣方法 采用中山大學研制的自動采樣器來收集大氣中的雨水樣品.采樣期間，沉降缸不定期用稀鹽酸和去離子水清洗，沉降缸上覆蓋擋板，下雨時擋板會自動打開收集樣品，采樣器上帶有雨量器用于獲得降雨量. 每月視降雨情況及其時間分布收集2～7個雨水樣品.所有樣品均裝入經(jīng)預處理的聚乙烯塑料瓶，取一部分樣品現(xiàn)場測定pH 值，剩余樣品于4 ℃冰箱內(nèi)保存，盡快送實驗室分析測定.同時記錄好相關(guān)氣象數(shù)據(jù).

1.3.2 測定方法 未過濾的雨水樣品用過硫酸鉀氧化消解，紫外分光光度法測總氮(TN)［12］;取雨水澄清液，納氏試劑分光光度法測氨態(tài)氮;樣品經(jīng)過0.45 μm 的濾膜過濾后采用離子色譜法分析硝態(tài)氮和亞硝態(tài)氮.

1.4 數(shù)據(jù)處理方法

2012年3—12月共收集33個雨水樣品. 以月為統(tǒng)計單位，采用下列式(1)、(2)計算氮濕沉降的月平均質(zhì)量濃度和月沉降通量［10］:

式中，C 為當月氮濕沉降中營養(yǎng)鹽質(zhì)量濃度的加權(quán)平均值(mg/L);SW為濕沉降的月通量(kg/(km2·月));n 為當月降雨場次;ri為第i 次降雨的降雨量(mm);ci為第i 次降雨時營養(yǎng)鹽的質(zhì)量濃度(mg/L);R 為采樣當月的總降雨量(mm/月).

數(shù)據(jù)處理過程均在Excel 2010，SPSS 16.0 及Origin 8.0 中完成.

2 結(jié)果與討論

2.1 氮營養(yǎng)鹽質(zhì)量濃度的變化及其主要影響因素

圖3 顯示，各營養(yǎng)鹽質(zhì)量濃度的月變化趨勢非常明顯.觀測期間，大亞灣的降雨量月均值為160.0 mm，降雨主要集中在4—8月，約占全年降雨量的75.94%.和的月均質(zhì)量濃度分別為0.474、0.536 mg/L，略高于，約為珠江口橫門的0.58 倍和1.06倍［15］.總無機氮的月均質(zhì)量濃度為1.03 mg/L，遠遠高于水體富營養(yǎng)化閾值0.5 mg/L［16］. TN 在全年的月平均質(zhì)量濃度、最大值和最小值分別為1.23、2.79 和0.256 mg/L.比較觀測期間內(nèi)氮質(zhì)量濃度的季節(jié)變化，和皆以秋季最高，春季次之，而夏季最小.

圖3 大亞灣濕沉降中氮營養(yǎng)鹽的質(zhì)量濃度與降雨量的月變化趨勢Figure 3 Monthly variations of concentrations and rainfall of nitrogen in wet deposition at Daya Bay

圖4 2012年大亞灣空氣中主要污染物質(zhì)量濃度月均值變化趨勢Figure 4 Monthly average concentrations of main air pollutants at Daya Bay，2012

圖4 為2012年大亞灣空氣中主要污染物質(zhì)量濃度月均值變化趨勢(數(shù)據(jù)由大亞灣省控環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測站提供).3月、8月和10月份大氣中的PM10質(zhì)量濃度較高，降雨量較小，雨水中氮的質(zhì)量濃度較高;4—7月份降雨量較大，降水中氮的質(zhì)量濃度較低.雖然經(jīng)過雨季的沖刷，空氣較清潔，但8月份和的質(zhì)量濃度都有了明顯的攀升，這與該區(qū)域的降雨類型和區(qū)域污染特征是緊密相關(guān)的.大氣中NH+4 -N 主要來自農(nóng)業(yè)活動，農(nóng)業(yè)活動具有明顯的季節(jié)性，其施肥一般都在雨季來臨之前和雨季末期.質(zhì)量濃度峰值出現(xiàn)在8月份，與農(nóng)業(yè)施肥時間相吻合.化石燃料燃燒是大氣中NOx最主要的來源，大亞灣發(fā)達的石化工業(yè)導致了該區(qū)域大氣中NOx的含量處于較高水平. 另外，大亞灣夏季盛行偏南風，其西南方向為香港和深圳，這2個地區(qū)的發(fā)達工業(yè)為大亞灣的大氣輸入了一定量的NOx.8月份和10月份，大亞灣空氣中的NOx處于較高水平(圖4)，這直接影響了大氣濕沉降中質(zhì)量濃度的變化.在降雨沖刷、季風氣候引起的大氣傳輸和區(qū)域污染的共同作用下，該區(qū)域的氮質(zhì)量濃度在8月份出現(xiàn)了明顯的峰值.進入秋冬季節(jié)，降雨量減小，雖然大氣中氮的質(zhì)量濃度有所下降，但仍處于較高的水平. 總的來說，降雨量、降雨類型和排放至大氣中氮污染物的質(zhì)量濃度共同影響著大亞灣大氣濕沉降中氮營養(yǎng)鹽的質(zhì)量濃度變化.

2.2 氮沉降通量的變化

圖5 大亞灣濕沉降中氮營養(yǎng)鹽沉降通量的月變化趨勢Figure 5 Monthly variations of deposition fluxes of nitrogen in wet depositon at Daya Bay

圖6 為大亞灣大氣濕沉降中總氮沉降通量在2009年［20］及2012年(本研究)月變化的比較，由圖可知，總氮的沉降通量在兩觀測時期內(nèi)的時間變化趨勢基本一致，但2012年大氣濕沉降中的總氮的沉降通量比2009年增加了約1 倍.其原因一方面是降雨量的差異性導致的(一年的測量周期內(nèi)僅收到15個樣品，其中由于2008年冬天大旱，從2008年9月—2009年3月只收集到5 次降水樣品)，另一方面也說明了自2009年以來，大亞灣大氣濕沉降中氮營養(yǎng)鹽的污染程度加重了，這與大亞灣工業(yè)化的程度發(fā)展密切相關(guān).因此，大亞灣大氣中的氮化合物的排放應列為該地區(qū)大氣污染的主要控制目標.

圖6 大亞灣大氣濕沉降中總氮沉降通量在2009年及2012年的月變化Figure 6 Monthly variation of deposition fluxes of total nitrogen in wet deposition at Daya Bay in 2009 and 2012

2.3 大氣濕沉降中氮營養(yǎng)鹽對大亞灣水生生態(tài)系統(tǒng)的影響

王朝暉等［21］于2007年5月—2008年4月對大亞灣海域營養(yǎng)鹽進行每月1 次的周年調(diào)查，大亞灣水域總氮的變化范圍為0.15～1.13 mg/L，無機氮均值為0.11 mg/L，均小于濕沉降中總氮和無機氮的質(zhì)量濃度值.大亞灣海域沒有大型河流注入，大氣濕沉降在補給該區(qū)域水生生態(tài)系統(tǒng)氮供應方面有一定作用.

春季是浮游植物開始生長和繁殖的時期，特別是春季后期表層海水中的營養(yǎng)鹽消耗較多，但由于溫躍層的存在使表層海水得不到富含營養(yǎng)鹽底層水的補充［22］，而此時通過入海河流輸送到大亞灣的營養(yǎng)鹽較少，因此濕沉降的作用顯得尤為重要.研究指出降水中的更容易被浮游植物吸收和利用［23］.本研究的觀測期間，TN 在春季的沉降通量最大，也在3月份出現(xiàn)年度最大質(zhì)量濃度值，通過濕沉降輸入到大亞灣表層水的氮營養(yǎng)鹽大量增加，雨水中的微量金屬元素也能促進浮游植物的生長，因此推斷，濕沉降可能是引發(fā)大亞灣春季水體的富營養(yǎng)化的主要因素之一.文獻研究表明，大亞灣水域在秋季的水質(zhì)是一年中最差的，特別是某些區(qū)域氮濃度嚴重超標［24］，營養(yǎng)鹽濃度的增加導致了該區(qū)域浮游植物密度大幅增加［25］. 在本研究觀測期間，由于秋季降雨量小，導致秋季TN 的沉降通量小，通過濕沉降對該區(qū)域營養(yǎng)鹽的輸入量較春季小，但大氣中和的質(zhì)量濃度在秋季最高，在合適的水溫和光照下，大氣濕沉降也可能給大亞灣表層水體帶來污染.由此可見，大氣濕沉降輸入的氮化合物在大亞灣水體富營養(yǎng)化過程中可能產(chǎn)生重要作用，在研究水體富營養(yǎng)鹽問題時應考慮降水的貢獻.

3 結(jié)論

(3)與2009年相比，2012年大氣濕沉降中總氮的沉降通量增加了約1 倍，主要是降雨量的差異性導致的，另外也說明了大亞灣大氣濕沉降中氮營養(yǎng)鹽的污染程度加重了，這與大亞灣工業(yè)化程度發(fā)展密切相關(guān).

(4)通過大氣濕沉降輸入的氮營養(yǎng)鹽在大亞灣水體富營養(yǎng)化過程中產(chǎn)生了重要作用，在研究水體富營養(yǎng)鹽問題時應考慮降水的貢獻.

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