CeO2摻雜(Bi0.94Na0.89Li0.05)0.5Ba0.06TiO3壓電陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)與電性能

師金華, 楊萬(wàn)民

(1.寧夏大學(xué)民族預(yù)科教育學(xué)院,寧夏銀川 750002; 2.陜西師范大學(xué)物理與信息技術(shù)學(xué)院, 陜西西安 710062)

鉛基壓電陶瓷(PZT)作為重要的高新技術(shù)功能材料，在日常生活和生產(chǎn)中得到成功應(yīng)用，但是從保護(hù)生態(tài)環(huán)境的角度去評(píng)估,鉛基壓電陶瓷中，PbO的含量占材料總重的70%，是一種環(huán)境負(fù)擔(dān)沉重的材料. 因此，開發(fā)無(wú)鉛壓電陶瓷材料已成為人們關(guān)注的課題[1].

在現(xiàn)有的5種無(wú)鉛壓電陶瓷體系中，鈦酸鉍鈉Bi0.5Na0.5TiO3(簡(jiǎn)稱BNT)由于性能突出，被認(rèn)為是最有前景的無(wú)鉛壓電陶瓷候選材料.前期研究[2-3]中通過(guò)引入第二、第三組員對(duì)BNT陶瓷摻雜改性，分別研究了CeO2摻雜量(0～1.0%，質(zhì)量百分比，全文同)對(duì)處在三方-四方準(zhǔn)同型相界[4](Bi0.5Na0.5)0.94Ba0.06TiO3(縮寫為 BNBT6)陶瓷介電與壓電性能的影響、A位Li取代對(duì)BNBT6壓電陶瓷微觀結(jié)構(gòu)和電性能的影響. 本文采用傳統(tǒng)固相法合成了摻雜CeO2的(Bi0.94Na0.89Li0.05)0.5Ba0.06TiO3(縮寫為 BNBT6-0.05L)無(wú)鉛壓電陶瓷.研究了CeO2摻雜量(0～1.0%)對(duì)BNBT6-0.05L陶瓷的相結(jié)構(gòu)、壓電與介電性能及微觀結(jié)構(gòu)的影響.

1 材料與方法

采用傳統(tǒng)的陶瓷工藝合成(Bi0.94Na0.89Li0.05)0.5Ba0.06TiO3+z%CeO2陶瓷樣品.以Bi2O3(99%)、Na2CO3(99.8%)、BaCO3(99%)、TiO2(98%)、Li2CO3(98%)和CeO2(99%)為初始原料.按化學(xué)計(jì)量比.將原料混合后以瑪瑙球和酒精為介質(zhì)星形球磨10 h,然后烘干,于890 ℃ 左右保溫2 h預(yù)合成.為了獲得更細(xì)的晶粒尺寸,保證燒結(jié)時(shí)容易成瓷,將合成后的陶瓷粉體再次以瑪瑙球和酒精為介質(zhì)星形球磨10 h,烘干后,充分研磨,加入適量的PVA 造粒,制得流動(dòng)性很好的顆粒,采用單軸加壓,在一定的壓力下干壓成型,獲得厚度1.2～1.3 mm、直徑為13 mm 的生坯片.對(duì)生坯片排膠后,燒結(jié)溫度控制在1 140 ℃左右保溫2 h, 得到致密的陶瓷片.將此陶瓷片經(jīng)兩面平行磨光后,涂抹銀漿,于500 ℃保溫0.5 h燒銀獲得陶瓷樣品.將陶瓷樣品放置在60～80 ℃的硅油中, 施加3～ 4 kV/mm的極化電場(chǎng)極化20 min, 放置24 h后進(jìn)行壓電性能測(cè)試.

采用阿基米德方法測(cè)試陶瓷樣品的體密度；采用X射線衍射分析儀測(cè)試樣品的晶相結(jié)構(gòu); 用ZJ-3A準(zhǔn)靜態(tài)d33測(cè)量?jī)x(中國(guó)科學(xué)院聲學(xué)研究所)測(cè)量壓電系數(shù)d33; 用阻抗分析儀(HP4294A),采用諧振-反諧振法,根據(jù)IEEE標(biāo)準(zhǔn)[5]測(cè)量樣品的平面機(jī)電耦合系數(shù)kp; 用掃描電鏡(SEM)觀測(cè)樣品的表面形貌; 用阻抗分析儀(HP4294A) 測(cè)量介電常數(shù)εr和介電損耗tanδ(在1 kHz);未極化陶瓷樣品的介電溫譜(1～100 kHz)采用寬頻LCR(HP4192A)測(cè)量.

2 結(jié)果與討論

2.1 CeO2摻雜對(duì)BNBT6-0.05L陶瓷樣品晶體結(jié)構(gòu)的影響

圖1為摻雜不同含量CeO2后BNBT6-0.05L陶瓷樣品的XRD圖. 摻雜量在w(CeO2)=0～1.0%之間變化, 陶瓷樣品都能形成單一的鈣鈦礦相,沒(méi)有探測(cè)到第二相的存在, 說(shuō)明Ce離子擴(kuò)散進(jìn)入了BNBT6-0.05L陶瓷結(jié)構(gòu)的晶格內(nèi)形成了固溶體. 進(jìn)一步分析了2θ在38°～48°范圍內(nèi)樣品的XRD圖譜(圖1內(nèi)插圖),樣品在40°左右存在(003)、(021)的雙峰, 47°左右, (202)的單峰分裂為(002)、(200)的雙峰, 這和文獻(xiàn)[6]結(jié)果一致,只是這2組雙峰隨CeO2添加量的增加高角度偏移.說(shuō)明添加適量的CeO2, 不會(huì)引起B(yǎng)NBT6-0.05L陶瓷相結(jié)構(gòu)的明顯變化.

圖1 摻雜不同CeO2的BNBT6-0.05L陶瓷樣品的XRD

Figure 1 X-ray diffraction patterns of CeO2-doped BNBT6-0.05L ceramics samples

2.2 CeO2摻雜對(duì)BNBT6-0.05L陶瓷樣品體密度的影響

圖2是摻雜不同含量CeO2后BNBT6-0.05L陶瓷樣品的體密度曲線. 無(wú)摻雜 BNBT6-0.05L陶瓷樣品的體密度(5.893 g/cm3)達(dá)到理論密度(5.94 g/m3)的99.2%，表明成瓷質(zhì)量良好.少量CeO2摻雜的樣品體密度上升，與理論密度非常接近，摻雜量為0.2%,體密度達(dá)到峰值5.901 g/cm3，很可能是由于CeO2摻雜引起晶格畸變的結(jié)果.但是CeO2摻雜量超過(guò)0.4%以后，體密度開始明顯下降，與理論密度偏差較大，這說(shuō)明過(guò)量的CeO2摻雜引起陶瓷燒結(jié)特性的改變，陶瓷致密性下降.從圖5中BNBT6-0.05L陶瓷樣品的表面形貌可以看出, 當(dāng)CeO2摻雜為0.8%、1.0%時(shí)，晶粒表面出現(xiàn)了一些熔融相，會(huì)阻止陶瓷內(nèi)部氣孔的排出，在陶瓷內(nèi)部捕獲更多的氣體,導(dǎo)致BNBT6-0.05L陶瓷樣品密度的降低.

圖2 BNBT6-0.05L陶瓷樣品體密度與CeO2摻雜量的變化

Figure 2 Density of BNBT6-0.05L ceramics samples with different CeO2additions

2.3 CeO2摻雜對(duì)BNBT6-0.05L陶瓷樣品壓電性能的影響

圖3為CeO2摻雜量在0～1.0%之間變化，BNBT6-0.05L 陶瓷樣品的壓電性能.隨著CeO2含量的添加, 壓電常數(shù)先增加, 當(dāng)w(CeO2)=0.2%時(shí)，達(dá)到峰值d33=142 pC/N, 而后隨著添加量的繼續(xù)增加, 壓電常數(shù)迅速降低.平面機(jī)電耦合系數(shù)隨CeO2添加量的變化趨勢(shì)類似于壓電系數(shù)d33，也在w(CeO2)=0.2%時(shí)，達(dá)到峰值kp=0.313. 可解釋為隨著CeO2摻雜量的增加, 多余的CeO2被排到了晶格外面, 最終積聚在晶粒間界附近，形成了釘扎中心，阻止了電疇的進(jìn)一步運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致壓電性能隨摻雜量的增加而減小.

圖3 CeO2摻雜對(duì)BNBT6-0.05L 陶瓷樣品壓電性能的影響

Figure 3 Piezoelectric properties of BNBT6-0.05L ceramics samples as a function of amount of dopant CeO2

圖4為CeO2摻雜量在0～1.0%之間變化，BNBT6-0.05L 陶瓷樣品的介電性能.相對(duì)介電常數(shù)εr(1 kHz)隨著摻雜量的增加而增大，而損耗因子(1 kHz) 隨著摻雜量的增加而降低.總之從圖3、圖4可知，適量的CeO2摻雜能起到雙重作用，提高壓電性能,降低損耗.

圖4 CeO2摻雜對(duì)BNBT6-0.05L 陶瓷樣品介電性能的影響

Figure 4 Dielectric properties of BNBT6-0.05L ceramics samples as a function of amount of dopant CeO2

2.4 CeO2摻雜對(duì)BNBT6-0.05L陶瓷樣品表面形貌的影響

圖5是CeO2摻雜量分別為0、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%和1.0%時(shí)，BNBT6-0.05L陶瓷樣品的表面形貌.總體上來(lái)看,所有的陶瓷樣品表面的晶粒都呈現(xiàn)出規(guī)則的幾何外形,晶界明顯,晶粒之間排列致密,基本上沒(méi)有孔洞. 但是CeO2的摻雜，引起了BNBT6-0.05L陶瓷樣品晶粒尺寸的變化. 對(duì)比與未摻雜的BNBT6-0.05L陶瓷樣品，當(dāng)CeO2摻雜量為0.2%時(shí)，晶粒尺寸分布更均勻，晶界更清楚. 當(dāng)CeO2摻雜量為0.6%，陶瓷樣品的晶粒尺寸相對(duì)不均勻，少數(shù)晶粒異常長(zhǎng)大，而當(dāng)CeO2摻雜量為0.8%、1.0%時(shí)，平均晶粒尺寸減小,并且在晶粒表面有固溶相出現(xiàn)，這說(shuō)明在BNBT6-0.05L材料中添加CeO2能夠改變陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)和晶粒尺寸.

(A) 0; (B) 0.2% CeO2; (C) 0.4% CeO2; (D) 0.6% CeO2; (E) 0.8% CeO2; (F) 1.0% CeO2

圖5 摻雜CeO2的BNBT6-0.05L陶瓷樣品的表面形貌(×8 000倍)

Figure 5 Micrographs of BNBT6-0.05Lceramics samples with the doping of CeO2(8 000×)

2.5 CeO2摻雜對(duì)BNBT6-0.05L陶瓷樣品介電弛豫的影響

圖6是摻雜CeO2后BNBT6-0.05L陶瓷樣品在不同頻率下的介電常數(shù)εr和介電損耗tanδ與溫度的曲線(介電溫譜). CeO2摻雜后，樣品的介電溫譜中仍然存在2個(gè)介電反常峰，分別對(duì)應(yīng)于鐵電相向反鐵電相轉(zhuǎn)變溫度Td(即退極化溫度)，反鐵電相向順電相轉(zhuǎn)變溫度Tm,這和文獻(xiàn)[4]的結(jié)果一致, 在室溫至Td溫度內(nèi)，隨著頻率的增加，介電峰和損耗峰略向高溫方向移動(dòng)，具有弛豫鐵電體的特征.說(shuō)明摻雜CeO2的BNBT6-0.05L 陶瓷為弛豫性鐵電體.從圖上還可以看出隨著CeO2摻雜量的增加，Tm的變化不明顯，但是Td明顯減小. 此外，隨著CeO2摻雜量的增加，在Td處的介電平臺(tái)變模糊，說(shuō)明BNBT6-0.05L陶瓷由弛豫性鐵電體逐漸向正常鐵電體轉(zhuǎn)變. 但是隨著CeO2摻雜量的增加，在室溫到300 ℃內(nèi)，損耗因子 tanδ明顯降低.

(A) 0; (B) 0.4% CeO2; (C) 0.8% CeO2; (D) 1.0% CeO2

對(duì)于BNBT6-0.05L陶瓷材料,摻雜的CeO2后，鈰離子可能以2種價(jià)態(tài)存在. Ce4+的離子半徑是0.092 nm, Ce3+的離子半徑是0.103 nm (配位數(shù)為6) 和 0.134 nm (配位數(shù)為12). BNBT6-0.05L陶瓷材料是ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu),只是A位由Bi3+(rBi3+=0.096 nm)、Na+(rNa+=0.097 nm)、Ba2+(rBa2+=0.135 nm)、Li+(rLi+=0.076 nm)多種陽(yáng)離子共同占據(jù)，而B位由Ti4+(rTi4+=0.068 nm)占據(jù).鑒于半徑的關(guān)系,很明顯Ce3+不能進(jìn)入鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的B位，但是可以進(jìn)入A位. 進(jìn)入A位后，由于電荷的不平衡會(huì)形成一些A位的陽(yáng)離子空位，這就導(dǎo)致正常鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的晶格畸變，從而援助疇的運(yùn)動(dòng)[7], 提高陶瓷的壓電特性，所以當(dāng)CeO2摻雜量為0.2%時(shí)，BNBT6-0.05L陶瓷有很好壓電性能. 但是當(dāng)CeO2的添加量超過(guò)0.2%的時(shí)候, 或許是多余的鈰離子堆積在晶界上, 起到了釘扎中心的作用，阻止了疇的運(yùn)動(dòng)，最終導(dǎo)致了壓電性能的不斷降低. 根據(jù)Thomas 的鐵電疇穩(wěn)定理論，由于某種原因，當(dāng)A位陽(yáng)離子與BO6八面體的耦合作用減弱的時(shí)候，Td和鐵電疇的穩(wěn)定性會(huì)下降[8].對(duì)于摻雜CeO2的BNBT6-0.05L陶瓷, Ce3+和Ce4+占據(jù)A位的Na+、Ba2+、Li+和Bi3+之后, 電荷的不平衡將會(huì)導(dǎo)致一些A位陽(yáng)離子空位，從而削弱了A位陽(yáng)離子與TiO6八面體的耦合作用，最終導(dǎo)致了褪極化溫度Td的下降.

3 結(jié)論

采用傳統(tǒng)陶瓷工藝制備了CeO2摻雜(Bi0.94Na0.89Li0.05)0.5Ba0.06TiO3(BNBT6-0.05L)壓電陶瓷.研究了CeO2摻雜量(0～1.0%)對(duì)BNBT6-0.05L陶瓷的相結(jié)構(gòu)、微觀結(jié)構(gòu)及壓電與介電性能的影響.XRD分析表明, CeO2摻雜量在0～1.0%之間變化,沒(méi)有改變BNBT6-0.05陶瓷三方、四方相共存的晶體結(jié)構(gòu)；SEM表明,少量的CeO2摻雜，改變了陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)；介電溫譜表明,隨著CeO2摻雜量的增加,鐵電相向反鐵電相轉(zhuǎn)變溫度Td降低了. 當(dāng)CeO2摻雜量為0.2%時(shí)，BNBT6-0.05L陶瓷樣品有很好的性能, 體密度為5.901 g/cm3，介電常數(shù)εr=860, 介電損耗tanδ=0.02,壓電常數(shù)d33=142 pC/N，平面機(jī)電藕合系數(shù)為kp=31.3%. 并討論了CeO2摻雜后，對(duì)BNBT6-0.05L陶瓷性能的影響機(jī)理.

參考文獻(xiàn)：

[1] Coss E. Materials Science: Lead-free at last[J]. Nature, 2004, 432: 24-25.

[2] 師金華,楊萬(wàn)民. CeO2摻雜(Bi0.5Na0.5)0.94Ba0.06TiO3壓電陶瓷的電性能與微觀結(jié)構(gòu)[J]. 華南師范大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2009,40(2):57-61.

Shi J H, Yang W M. Electrical properties and Microstructure of CeO2-Doped (Bi0.5Na0.5)0.94Ba0.06TiO3Piezoelectric Ceramics[J]. Journal of South China Normal University: Natural Science Edition, 2009,40(2):57-61.

[3] 師金華,楊萬(wàn)民. (Bi0.94(Na0.94-xLix))0.5Ba0.06TiO3壓電陶瓷的電性能與微觀結(jié)構(gòu)[J].華南師范大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2011,42(4): 75-78.

Shi J H, Yang W M. Electrical properties and Microstructure of (Bi0.94(Na0.94-xLix))0.5Ba0.06TiO3piezoelectric ceramics[J]. Journal of South China Normal University: Natural Science Edition, 2011, 42(4):75-78.

[4] Takenaka T, Maruyama K, Sakata K. (Bi0.5Na0.5) TiO3-BaTiO3system for lead-free piezoelectric ceramics[J]. Japanese Journal of Applied Physics, 1991, 30(9B): 2236-2239.

[5] ANSI/IEEE Std 176-1987, IEEE standard on piezoelectricity[S]. The Institute of Electrical and Electronics Engineers, New York, 1988.

[6] Onoe M, Jumonji H. Useful formulas for piezoelectric ceramics resonators and their application to measurement of parameters[J]. Journal of the Acoustical Society of America, 1967, 41(4): 974-980.

[7] Li Y M, Chen W, Xu Q, et al. Piezoelectric and dielectric properties of CeO2-doped Bi0.5Na0.44K0.06TiO3lead free ceramics[J]. Ceramics International, 2007, 33(1): 95-99.

[8] Thomas N W. A new frame work for understanding relax or ferroelectrics[J]. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 1990, 51(12):1419-1431.