三取代基膦配體促進(jìn)RhCl3催化硅氫加成反應(yīng)研究

牛崇拜，白 贏，厲嘉云，彭家建，肖文軍

(杭州師范大學(xué)有機(jī)硅化學(xué)及材料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 311121)

烯烴、炔烴的硅氫加成反應(yīng)是合成功能有機(jī)硅聚合物、化合物和有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑最重要的途徑之一，同時(shí)具有易于控制、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物純凈、副反應(yīng)少且合成容易等特點(diǎn)，因此硅氫加成反應(yīng)在有機(jī)硅工業(yè)和有機(jī)硅化學(xué)中都占有很重要的地位[1-4].銠膦過(guò)渡金屬配合物作為高效的硅氫加成反應(yīng)的催化劑已有30多年的歷史，其中應(yīng)用較廣的是Wilkinson催化劑(PPh3)3RhCl[5-7].有研究發(fā)現(xiàn)，在硅氫加成反應(yīng)過(guò)程中加入一些物質(zhì)，如羧酸及羧酸鹽添加劑、含磷的添加劑、含氮或硫的添加劑都可以有效地控制副反應(yīng)的發(fā)生，提高產(chǎn)物的選擇性，增加目標(biāo)產(chǎn)物的得率[8-10].

本文主要研究了一系列含不同取代基團(tuán)的三芳基膦配體對(duì)RhCl3催化苯乙烯與三乙氧基硅烷的硅氫加成反應(yīng)的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

氣相色譜分析儀GC-2010(島津公司)，載氣：氫氣；Rtx-1柱；柱流速：1 mL/min；檢測(cè)器(FID)溫度：260 ℃；進(jìn)樣口溫度：250 ℃；柱升溫程序：初溫70 ℃，10 ℃/min升至100 ℃，再以25 ℃/min升至260 ℃；分析結(jié)果由2010型色譜數(shù)據(jù)處理軟件按面積歸一化法計(jì)算.核磁共振儀(NMR)：Bruker Advance 400 NMR.

三氯化銠(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；苯乙烯(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；三乙氧基硅烷，純度 ≥ 99%(山東曲阜晨光化工有限公司)； 三(對(duì)甲基苯基)膦，三(鄰甲基苯基)膦，三(2-甲氧基苯基)膦，三(4-甲氧基苯基)膦，三環(huán)己基膦(上海柏卡化學(xué)技術(shù)有限公司)，純度98%.

1.2 硅氫加成反應(yīng)

在10 mL反應(yīng)管中依次加入三氯化銠、膦配體、4.0 mmol烯烴、4.4 mmol含氫硅烷，升溫至適宜的反應(yīng)溫度，反應(yīng)一定時(shí)間，冷卻至室溫，吸取上層液體進(jìn)行氣相色譜分析(GC，平行3次反應(yīng)取平均值，所測(cè)數(shù)據(jù)誤差在3%以?xún)?nèi))，計(jì)算底物轉(zhuǎn)化率和加成產(chǎn)物分布.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同的三取代基膦配體對(duì)RhCl3催化硅氫加成反應(yīng)的影響

測(cè)試了含不同取代基團(tuán)的三芳基膦配體對(duì)三氯化銠催化劑在苯乙烯和三乙氧基氫硅烷的硅氫加成反應(yīng)中催化性能的促進(jìn)作用，結(jié)果列于表1.

從表1中數(shù)據(jù)可以看出，三芳基膦配體上的取代基對(duì)RhCl3催化苯乙烯與三乙氧基硅烷的硅氫加成有一定影響.其中三(2-甲氧基苯基)膦配體催化效果最好，β-加成產(chǎn)物的選擇性可達(dá)到96%.

表1 三芳基膦配體對(duì)RhCl3催化硅氫加成反應(yīng)的影響

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)硅氫加成反應(yīng)的影響

圖1考察了催化劑RhCl3用量為0.25%(相對(duì)苯乙烯)時(shí)，不同反應(yīng)溫度對(duì)三(2-甲氧基苯基)膦配體促進(jìn)RhCl3催化苯乙烯與三乙氧基氫硅烷的硅氫加成反應(yīng)性能的影響.從圖中可以看出，60～90 ℃時(shí)，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率不高；當(dāng)反應(yīng)溫度大于100 ℃后，反應(yīng)5 h，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率可超過(guò)99.9%.同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)，β-加成產(chǎn)物的選擇性先隨溫度的升高而增加，當(dāng)反應(yīng)溫度100 ℃時(shí)，達(dá)到最高值，接著隨溫度的升高略有下降.

反應(yīng)條件：苯乙烯4.0 mmol，三乙氧基硅烷4.4 mmol，RhCl3 0.25%(相對(duì)苯乙烯)，三(2-甲氧基苯基)膦∶RhCl3= 5∶1，5 h.

反應(yīng)條件：苯乙烯4.0 mmol，三乙氧基硅烷4.4 mmol，RhCl30.25%(相對(duì)苯乙烯)，三(2-甲氧基苯基)膦∶RhCl3= 5∶1.

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)硅氫加成反應(yīng)的影響

圖2顯示了反應(yīng)時(shí)間與苯乙烯的轉(zhuǎn)化率和β-加成產(chǎn)物選擇性的變化趨勢(shì)，從圖中可以看出：低溫下反應(yīng)速率較慢，溫度越高反應(yīng)速率越快.當(dāng)反應(yīng)溫度為90 ℃時(shí)，反應(yīng)9 h，苯乙烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)98.5%.當(dāng)反應(yīng)溫度為100 ℃時(shí)，反應(yīng)1 h后可基本反應(yīng)完全.

2.4 三(2-甲氧基苯基)膦配體的用量對(duì)硅氫加成反應(yīng)的影響

在100 ℃反應(yīng)條件下，考察了三(2-甲氧基苯基)膦配體與RhCl3(0.25%，相對(duì)苯乙烯)的比例分別為1∶1，3∶1，5∶1，10∶1，15∶1及30∶1時(shí)催化苯乙烯與三乙氧基硅烷硅氫加成反應(yīng)的性能，結(jié)果見(jiàn)圖3.可以看出，隨著三(2-甲氧基苯基)膦配體含量的增大，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率和β-加成產(chǎn)物的選擇性先增加后減少，當(dāng)三(2-甲氧基苯基)膦配體∶RhCl3=5∶1時(shí)效果最好.同時(shí)發(fā)現(xiàn)，過(guò)量的三(2-甲氧基苯基)膦配體存在時(shí)，可抑制苯乙烯與三乙氧基硅烷硅氫加成反應(yīng)的發(fā)生.

2.5 催化劑用量對(duì)硅氫加成反應(yīng)的影響

在100 ℃反應(yīng)條件下，分別考察了RhCl3為0.01%，0.025%，0.05%，0.10%，0.25%及0.50%(相對(duì)苯乙烯)時(shí)，催化苯乙烯與三乙氧基硅烷的硅氫加成反應(yīng)的性能，結(jié)果列于圖4中.從圖中所列數(shù)據(jù)可以看出，隨著催化劑含量的增加，轉(zhuǎn)化率明顯提高，到0.10%時(shí)已經(jīng)達(dá)到99.9%； β-加成產(chǎn)物的選擇性則先增加后減少，當(dāng)RhCl3為0.25%(相對(duì)苯乙烯)時(shí)，催化劑的活性最高.

反應(yīng)條件：苯乙烯4.0 mmol，三乙氧基硅烷4.4 mmol，RhCl3 0.25%(相對(duì)苯乙烯)，100 ℃，5 h.

反應(yīng)條件：苯乙烯4.0 mmol，三乙氧基硅烷4.4 mmol，三(2-甲氧基苯基)膦∶RhCl3=5∶1，100 ℃，5 h.剩余產(chǎn)物為苯乙烷和脫氫偶聯(lián)產(chǎn)物.

2.6 RhCl3催化劑催化其他硅氫加成反應(yīng)

從表2，3及4中可以看出，用三(2-甲氧基苯基)膦配體協(xié)同RhCl3催化不同烯烴和不同硅烷的硅氫加成反應(yīng)均可以獲得較好的催化效果.

表2 不同烯烴與三乙氧基硅烷的硅氫加成

表3 苯乙烯與不同硅烷的硅氫加成

表4 苯乙烯同系物與三乙氧基硅烷的硅氫加成

3 結(jié)論

本文研究了含不同三取代基的膦配體作為促進(jìn)劑，對(duì)RhCl3催化苯乙烯與三乙氧基硅烷的硅氫加成反應(yīng)的影響，并探究了一定條件下的最佳反應(yīng)條件.實(shí)驗(yàn)表明，用三(2-甲氧基苯基)膦配體協(xié)同RhCl3催化苯乙烯與三乙氧基硅烷的硅氫加成反應(yīng)有良好的催化活性，在三(2-甲氧基苯基)膦︰RhCl3(0.25%，相對(duì)苯乙烯)=5∶1、100 ℃、5 h條件下催化效果最好.苯乙烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)99.9%，β-加成產(chǎn)物的選擇性可達(dá)到96.0%.

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