PVC-鉍粉修飾碳糊電極的研制與鉻黑T離解常數(shù)的測定

夏新泉，陳靈，易林青

(湖北師范學院 化學化工學院， 湖北 黃石 435002)

PVC-鉍粉修飾碳糊電極的研制與鉻黑T離解常數(shù)的測定

夏新泉，陳靈，易林青

(湖北師范學院 化學化工學院， 湖北 黃石 435002)

采用循環(huán)伏安法研究了該修飾電極在堿性B-R緩沖溶液中的電化學行為。研制了鉍粉修飾PVC-碳糊電極，實驗發(fā)現(xiàn)，在堿性條件下(pH大于9時)，其還原峰電流與溶液pH值呈良好的線性關系(r=

0.9991).采用循環(huán)伏安法，結合分光光度法測定了鉻黑T三級離解常數(shù)pKa311.32，相對誤差為2.0%.

PVC-鉍粉修飾碳糊電極;循環(huán)伏安法;鉻黑T的pKa3

0 前言

近幾年來電化學分析中固體電極特別是化學修飾碳糊電極越來越引起人們的重視，使得伏安法也逐漸成為主要的電分析方法。伏安法[1]的實際應用相當廣泛，凡能在電極上發(fā)生還原或氧化反應的無機、有機物質(zhì)或生物分子，一般都可用伏安法測定。在基礎理論研究方面，伏安法常用來研究電化學反應動力學及其機理，測定絡合物的組成及化學平衡常數(shù)等。

傳統(tǒng)的伏安傳感器是滴汞電極，過去二十多年來，懸汞電極或汞膜電極在電分析中也被廣泛應用，尤其是在溶出伏安分析中顯得不可缺少[2]。近年來，考慮到以汞或汞鹽作材料的懸汞電極或汞膜電極對環(huán)境的負面影響及其可用的正電位范圍有限[1]，人們在努力尋找一種可以取代汞金屬的電極材料。在2000年，一種新型的電極-鉍膜電極誕生了，鉍膜電極作為一種無汞電極以其毒性小、對溶解氧不敏感，有相對寬的負電位窗口，吸引了不少理論研究工作者，現(xiàn)在在環(huán)境、食品、臨床分析方面已經(jīng)開始有所應用[3]。高云濤等[4]建立了環(huán)境樣品中生物可利用鎘的鍍鉍膜電極微分電位溶出分析法 (DPSA)，考察了同位鍍鉍膜測定鎘的條件，最低檢出質(zhì)量濃度為 0.6μg/L。張雁宏等[5]采用陽極溶出伏安法用玻碳電極同位鍍鉍膜測定血樣中的鋅。以碳電極、玻碳、碳纖維、碳糊、石墨、金、鉑為支持傳導體將鉍通過電鍍的方法制備為鉍膜電極均有研究[6]，以鉍的氧化物與碳糊混合作為電極也被考慮，在眾多的可用電極材料中，碳糊電極以其固有的優(yōu)良性能，即無毒、電位窗口寬 (依實驗條件而定，電位范圍為 -1.4～+1.3V，最高至 +1.7 V vs. SCE)[7]、制作簡單、成本低廉、表面容易更新、有良好的信噪比等特點，理所當然成為人們研究的對象。自 1958年，Adams[8]首次制備出碳糊電極以來，已經(jīng)有許多不同的方法用于制備以固體石墨粉為基礎的碳糊電極并用于電化學研究。自制的碳糊電極既簡便又易于更新[9]，而碳糊修飾電極[10]是最簡單、最普通的化學修飾電極，其電極具有重現(xiàn)性好、應用范圍廣、制作方便、無毒、使用壽命長等特點。李東輝等[11]報道了一種以碘化鉍與諾氟沙星形成的締合物為電活性物質(zhì)的修飾碳糊電極，測定了枸株酸鉍鉀膠囊中鉍的含量，測定結果與藥典法的結果相符。常規(guī)碳糊電極中液體石蠟含量過高，阻礙了電極表面電子傳遞過程。雖然可

用各種方法進行預處理但效果也不理想。另外，此種碳糊電極機械強度差，每次測定后，需將銅棒旋進將端頭的一部分碳糊擠出，更新電極表面并重新處理成光滑平面，使電極的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性變差，使用起來不方便，壽命短。1997年，Albertus[12]等報道了利用PVC(聚氯乙烯塑料)作為粘結材料的 PVC-碳糊電極。孫微等[13]研制了α-安息香肟修飾PVC碳糊電極，它對Cu2+有特殊選擇性，建立了檢測 Cu2+的化學傳感器，同時制作了以杯芳烴為修飾劑的PVC碳糊電極，通過電化學方法可識別測定Ag+.羅利軍等[14]發(fā)現(xiàn)PVC碳糊修飾電極可以測定Pb2+，其中的 PVC既作為粘結材料又作為對Pb2+的富集劑，此碳糊修飾電極制作簡單，重現(xiàn)性好，無較大干擾。

與上述文獻所介紹的測pH方法相比較，鉍粉修飾碳糊電極具備制作簡便，不需預先浸泡，響應時間短，屬于無汞測量，對環(huán)境不造成污染[18]，性質(zhì)比較穩(wěn)定等特點，尤其針對電極在溶液pH>10以上的溶液，pH 仍然與其還原峰電流呈良好的線性關系，可能對填補一般玻璃電極在pH>10因為鈉差的影響而不能準確測定的缺陷具有一定的現(xiàn)實意義。

如今，鉍粉修飾碳糊電極已經(jīng)被應用于電化學分析研究領域，主要用于測定重金屬離子[18]。相對于鉍粉修飾碳糊電極的研制和應用，PVC-鉍粉修飾碳糊電極的研制和應用至今未見報道。本文以鉍粉為修飾劑制備的PVC-碳糊修飾電極屬于無汞測量，成本低廉，機械強度高，響應時間短，適宜在溶液中在線連續(xù)檢測，重現(xiàn)性、穩(wěn)定性好，電極壽命長。

1 實驗部分

1.1主要儀器及試劑

CHI600C電化學分析儀(上海辰華儀器公司)，722N可見分光光度計(上海精密科學儀器有限公司)，pHS-3C型精密pH計(上海精密科學儀器有限公司)，AG-245型電子天平(瑞士Mettlertoledo公司)，三電極系統(tǒng)：自制PVC-鉍粉修飾碳糊電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為輔助電極,PVC粉末(AR)，四氫呋喃(AR)，石墨粉(光譜純)，鉍粉(AR)，鉻黑T(AR)，無水乙醇(AR)， 2，4-二羥基二苯甲酮(BP-1)溶液(10-2mol/L)：準確稱取BP-1(AR)0.2142g，以適量的無水乙醇溶解后移入100ml容量瓶中，用無水乙醇定容至刻度；測定時以最佳底液逐級稀釋至所需濃度。B-R緩沖溶液：A液 1/25mol/L混合酸[2.3mL磷酸(AR)+2.3mL乙酸(AR)+2.47g硼酸(AR)], B液 0.2mol/L NaOH溶液，將A、B液按不同比例混合得到一系列不同pH的B-R緩沖溶液。實驗用水為石英二次蒸餾水，實驗所用試劑均為分析純，購買于國藥集團化學試劑有限公司。

1.2電極的制備及活化

1.2.1 PVC-碳糊電極的制備 稱取一定量PVC粉末，溶解于適量的四氫呋喃中，然后在不停的攪拌下加入一定量石墨粉，充分攪拌至調(diào)制均勻后填充到洗凈干燥的直徑為2mm的PVC管中，將碳糊與擦亮的銅棒壓緊，待溶劑揮發(fā)干后，在細金相砂紙上將電極表面處理成光亮的鏡面，用二次蒸餾水淋洗待用。

親愛的編輯，我一直有個心結，就是我的父母重男輕女，可能這樣說比較夸張，但是很多細節(jié)都讓我心里很不舒服，真的很希望得到公平的愛。

1.2.2 PVC-鉍粉修飾碳糊電極的制備 分別稱取一定量石墨粉和鉍粉，在玻璃研缽中混合攪拌均勻待用，稱取一定量PVC粉末，溶解于適量的四氫呋喃中，然后在不停的攪拌下加入上述待用的混合石墨粉，充分攪拌至調(diào)制均勻后填充到洗凈干燥的直徑為2mm的PVC管中，將碳糊與擦亮的銅棒壓緊，待溶劑揮發(fā)干后，在細金相砂紙上將電極表面處理成光亮的鏡面，用二次蒸餾水淋洗待用。

1.2.3 電極的活化 將以PVC-鉍粉修飾碳糊電極為工作電極的三電極系統(tǒng)插入盛有10mL電解液(pH>9)的電解池中，以100mV/s的掃速在-1.2～0.1V之間循環(huán)掃描6次即可活化。需更新電極表面時，可將電極端頭部分在細金相砂紙上打磨光滑，用二次蒸餾水淋洗即可。

1.3實驗方法

1.3.1 PVC-碳糊電極和PVC-鉍粉修飾碳糊電極的伏安特性 取適量堿性溶液(pH>9)于10 mL電解池中，插入三電極，運行實驗，靜置10s，在-1.3～0.1V之間，以100mV/s掃速掃描，記錄其循環(huán)伏安曲線。

1.3.2 鉻黑T三級離解常數(shù)pKa3的測定

1.3.2.1ipc- pH標準曲線的繪制

將0.04mol/L三酸混合液和0.2mol/LNaOH溶液按6種比例混合得到6種B-R緩沖溶液(10.0

1.3.2.2 鉻黑TpKa3的測定

取10mL比色管7只,分別加入0.5mL 2.0×10-3mol/L鉻黑T溶液、1.0mL 1.0mol/L KCl溶液，在1號、7號中分別加入pH=8.95的B-R緩沖液、0.1mol/L NaOH溶液定容至刻度線處，依次向其余5只比色管中加入上述6種pH值的緩沖溶液，并用緩沖溶液稀釋至刻度，搖勻。將2～6號溶液依次按pH值從小到大的順序移入10mL電解池中，插入三電極，在選定實驗條件下實驗，記錄其循環(huán)伏安曲線，得ipc，在標準曲線上由相應ipc得溶液的pH值。以水為參比，將722N可見分光光度計波長設定在608nm，測量各溶液的吸光度。借助于計算機用線性回歸法處理數(shù)據(jù)。

2 結果與討論

2.1PVC-鉍粉修飾碳糊電極的制備

考察了mC∶mBi∶mPVC= 10∶4∶1、5∶2∶1、9∶4∶1、7∶3∶1的碳糊修飾電極在堿性溶液中的循環(huán)伏安行為。大量循環(huán)伏安實驗表明：當mC∶mBi∶mPVC= 7∶3∶1時，峰電流大,殘余電流小，峰形好；改變碳柱長度，發(fā)現(xiàn):當l=2mm時，電極導電性好，響應信號強。故實驗選擇電極材料mC∶mBi∶mPVC= 7∶3∶1，l=2mm制成修飾電極。

2.2PVC-鉍粉修飾碳糊電極的伏安特性

2.2.1 PVC-碳糊電極和PVC-鉍粉修飾碳糊電極在堿性溶液中的循環(huán)伏安曲線 相同的堿性底液中，PVC-碳糊電極和PVC-鉍粉修飾碳糊電極的循環(huán)伏安曲線見圖1.

圖1 PVC-CPE和PVC-Bi-CPE電極在pH>9時B-R緩沖溶液中的循環(huán)伏安圖 a.PVC-CPE的循環(huán)伏安圖 b.PVC-Bi-CPE的循環(huán)伏安圖

由圖1可知：空白電極在堿性溶液中無響應，而加鉍粉的修飾電極則在-0.85V附近有一靈敏的還原峰，在堿性溶液中有明顯的響應信號。

2.2.2 掃速(v)、掃描范圍、靜置時間(ta)對ipc、Epc的影響 大量循環(huán)伏安實驗發(fā)現(xiàn)：掃描速率(v)對還原峰電流(ipc)有較大影響。隨著v的增加，ipc逐漸升高，ipc與v在50～160mV/s范圍內(nèi)呈線性關系，線性回歸方程為：ipc(μA)=5.367+0.052v(mV/s)，相關系數(shù)r=0.9982，表明電極過程主要受吸

附控制。初始掃描范圍為-1.200V～0.200V，根據(jù)實驗所測得伏安圖知：當選擇掃描范圍為

-1.200V～0.100V，初始電位-0.2V時，較為合適，可以減小背景電流，提高測量靈敏度。改變掃描前靜置時間ta，ipc隨ta延長而升高，15s后ipc變化趨緩。這些均符合電極過程受吸附控制的特征。v對還原峰電位(Epc)也有影響。Epc隨v的增加而負移，Epc與lgv呈線性關系，其線性回歸方程為Epc=-0.696-0.0671lgv(mV/s)，相關系數(shù)r=0.9978，斜率為-0.06711，這與不可逆吸附波的理論相符。

由△Epc/△lgv=-2.303RT/αnF=-0.0671，求得電子轉(zhuǎn)移數(shù)n約等于3(α=0.33，T=300K).這與文獻[18]上探討的此類型修飾電極的響應機理相符，即電極反應為3電子還原過程。

2.2.3 電極的重現(xiàn)性、穩(wěn)定性和使用壽命 多重循環(huán)掃描實驗表明：第一圈掃描后峰電流快速降低，5圈后響應峰電流基本不變。在相同的條件下，對同一堿性底液平行測定八次，RSD為3.2%，表明電極具有較好的重現(xiàn)性。測定時，電極響應時間短，且連續(xù)測定五小時，電極性能穩(wěn)定，同一底液中響應信號相對偏差小于4%.將電極干態(tài)室溫下保存兩個月，每天平均測定4小時，其導電性能和峰電流響應信號均未發(fā)生明顯變化。

2.2.4ipc和溶液pH的關系探究 依次取幾種堿性緩沖溶液(pH>9)于10mL電解池中，在選定的實驗條件下掃描得其循環(huán)伏安曲線。實驗表明：ipc與溶液pH值呈良好的線性關系，線性回歸方程為：ipc=-6.241+0.8935pH，相關系數(shù)r=0.9991.

2.3測定應用

2.3.1 鉻黑T三級離解常數(shù)pKa3的測定

2.3.1.1 實驗條件的選擇

試驗了幾種不同的底液，發(fā)現(xiàn)以1.0mol/L KCl、B-R緩沖液為底液時峰電流大，峰形好，故選擇此種底液組成。在選定底液中考察掃速(v)、掃描范圍、靜置時間(ta)對ipc的影響 ，結果表明均與不可逆吸附波的理論相符。大量循環(huán)伏安實驗表明：以1.0mol/L KCl、B-R緩沖液為底液，掃速100mv/s，掃描范圍-1.200～0.100V，初始掃描電位-0.2V，靜置時間ta為10s進行實驗得到結果最為滿意。

2.3.1.2 標準曲線的繪制(ipc-pH)

選定實驗條件下，進行循環(huán)伏安掃描，記錄其循環(huán)伏安曲線。以循環(huán)伏安曲線中還原峰電流ipc與堿性底液的pH值作圖得標準曲線，其線性回歸方程為：ipc(μA)=-17.98+2.14pH，相關系數(shù)r=0.9976.

2.3.1.3 繪制lg(A-AMO-)/(AHMO-A)與pH曲線

以lg(A-AMO-)/(AHMO-A)對pH作圖得一直線，其線性方程為lg(A-AMO-)/(AHMO-A)= 6.244～0.6046pH，相關系數(shù)r=0.9947，當lg(A-AMO-)/(AHMO-A )= 0時，即直線與pH軸的交點的pH值即為pKa3，pKa3=11.32，與理論值比較，相對誤差為2.0%.(注：AMO-表示鉻黑T在0.1mol/L NaOH 溶液中的吸光度，AHMO表示鉻黑T在pH 為8.95 B-R 緩沖溶液中測定的吸光度，A 表示鉻黑T在pH為9.33 - 11.3 范圍B-R緩沖溶液中測定的吸光度)。

3 結論

用PVC-鉍粉修飾碳糊電極作為工作電極時，利用循環(huán)伏安法可以準確測定堿性條件下(pH大于9)溶液的pH.同時，以循環(huán)伏安法結合分光光度法，測得鉻黑T三級離解常數(shù)pKa3=11.32，相對誤差為2.0%.證明PVC-鉍粉修飾碳糊電極可以作為測定弱堿性及堿性范圍內(nèi)溶液pH值的傳感器，填補電位法中一般玻璃電極在pH>10因為鈉差的影響而不能準確測定的缺陷。通過直接混合法制作的PVC-鉍粉修飾碳糊電極，制作簡單，成本低廉，屬于無汞測定，對環(huán)境無污染，機械強度好,適宜在溶液中在線連續(xù)檢測，響應時間短，重現(xiàn)性、穩(wěn)定性好，電極壽命長。用該修飾電極作為工作電極時，利用循環(huán)伏安法可以準確測定堿性條件下(pH>9)溶液的pH.同時，以循環(huán)伏安法結合分光光度法，可以測定一些弱酸或者弱堿類指示劑的離解常數(shù)。

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DeterminationofdissociationcostantofEBTbyPVC-bismuthpowder-modifiedcarbonpasteelectrode

XIA Xin-quan,CHENG Ling,YI Lin-qing

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Hubei Normal University,Huangshi 435002,China)

A novel PVC carbon paste electrode modified with bismuth powder(PVC-Bi-CPE) was prepared in this paper. The electrochemical behave of the modified carbon paste electrode was investigated in basic B-R buffer solution by cyclic voltammetry. The results indicated that the reduction peak currents were in linear relationship with the pH (the linear correlation coefficient was 0.9991) in the condition of basic solution(pH>9). This novel modified electrode was applied to the determination of 3-order dissociation constant(pKa3) of BET Coupling with spectrophotometry in basic B-R buffer solution and the result showed thatpKa3BET=11.32 with a relative error of 2.0%.

PVC-Bi-CPE ; cyclic voltammetry ;pKa3BET

2014—03—07

夏新泉(1965— )，男，湖北浠水人，副教授，主要從事分析化學相關研究.

O657.1

A

1009-2714(2014)03- 0083- 05

10.3969/j.issn.1009-2714.2014.03.019