臭氧氧化萘普生的機(jī)理及其動(dòng)力學(xué)研究

，，

(1.浙江工業(yè)大學(xué) 生物與環(huán)境工程學(xué)院，浙江 杭州 310032;2.浙江環(huán)科環(huán)境咨詢有限公司，浙江 杭州 310007)

藥品和個(gè)人護(hù)理用品(Pharmaceutical and personal care products，簡(jiǎn)稱PPCPs)包含上千種化合物.由于人們對(duì)PPCPs的濫用以及對(duì)廢棄的PPCPs不恰當(dāng)處理，導(dǎo)致大量PPCPs進(jìn)入到環(huán)境中.萘普生(Naproxen，NAP)是一種廣泛使用的非甾體消炎鎮(zhèn)痛藥(NSAIDS)，具有抗炎，退熱，止痛的作用，是一種典型PPCPS.NAP在世界范圍內(nèi)有著廣泛的應(yīng)用，是最主要的退熱鎮(zhèn)痛非處方藥物之一.NAP具有非生物降解性，在傳統(tǒng)工藝的污水處理廠，污水中的NAP的去除率不是很高，大部分隨著污水出口排放到環(huán)境中.NAP在水環(huán)境中的質(zhì)量濃度達(dá)到了ng/L的水平[1].Carballa等[2]報(bào)道西班牙加利西亞污水處理廠NAP的進(jìn)水質(zhì)量濃度在1.8～4.6 μg/L,出水質(zhì)量濃度污水處理廠對(duì)NAP的去除效果在40%～55%.Marina等[3]報(bào)道長(zhǎng)期暴露于低質(zhì)量濃度此類藥品包括NAP對(duì)網(wǎng)紋水蚤的繁殖有一定的抑制作用.Gagne等[4]研究發(fā)現(xiàn)NAP能提魚肝臟脂質(zhì)過(guò)氧化作用，導(dǎo)致氧化損傷，影響肝細(xì)胞代謝.NAP可能對(duì)水生生物產(chǎn)生毒性反應(yīng)，對(duì)生態(tài)環(huán)境存在潛在的危害.

臭氧氧化作為高級(jí)氧化技術(shù)的一種，其氧化能力較強(qiáng)，能夠氧化許多難降解物質(zhì)，氧化反應(yīng)速率較快，并且無(wú)二次污染.臭氧氧化在污水處理和飲用水深度處理領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，對(duì)大多數(shù)的有機(jī)污染物有著較高的去除率[5-7].近年來(lái)，隨著臭氧技術(shù)的進(jìn)步發(fā)展，成本等不利因素逐步弱化，各種有機(jī)物的臭氧降解研究對(duì)臭氧技術(shù)應(yīng)用于處理有機(jī)廢水具有重要意義，臭氧工藝在廢水處理領(lǐng)域有著較好的應(yīng)用前景.本研究利用臭氧對(duì)含NAP水體進(jìn)行處理，對(duì)NAP降解影響因素、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及反應(yīng)途徑進(jìn)行研究，對(duì)臭氧處理含NAP廢水提供一定的理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

萘普生(Naproxen，NAP)又名2-(6-甲氧基-2-奈基)丙酸，英文名稱：2-(6-methoxy-2-naphthyl)propionic acid，其分子式為：C14H14O3，分子結(jié)構(gòu)式為

甲醇(Tedia，美國(guó)，色譜純)，其他實(shí)驗(yàn)試劑(磷酸二氫鉀，磷酸氫二鈉，磷酸二氫鈉，鹽酸，氫氧化鈉，硫代硫酸鈉，碘化鉀，腐植酸等)均為分析純(含量>99%).以高純氧為氧源，通過(guò)臭氧發(fā)生器制備臭氧.

實(shí)驗(yàn)儀器包括：高效液相色譜儀(Jasco，日本)，配有PU-2098四元梯度洗脫泵，CO-2060柱溫箱，AS-2055自動(dòng)進(jìn)樣器，UV-2075紫外和ChromPass色譜工作站；精密pH計(jì)(METTLER TOLEDO，美國(guó))；臭氧發(fā)生器CFY-3配有D07-12A/ZM質(zhì)量流量控制器和D08-1F流量顯示儀；磁力攪拌器；數(shù)顯水浴鍋HH-S；尾氣處理裝置；Millipore超純水系統(tǒng)(Molsheim，法國(guó)).

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

臭氧降解試驗(yàn)前，將萘普生溶于甲醇配置萘普生儲(chǔ)備液.使用時(shí)取一定量的儲(chǔ)備液，用氮?dú)鈱⒓状即蹈?，再用超純水溶解，定容至?shí)驗(yàn)所需濃度.反應(yīng)液使用前用10 mM的磷酸緩沖鹽調(diào)節(jié)pH，將調(diào)節(jié)好pH的800 mL的反應(yīng)液放進(jìn)1 000 mL的反應(yīng)容器里，放置在恒溫水浴鍋中控制反應(yīng)溫度，等待反應(yīng)液溫度達(dá)到設(shè)定溫度，打開(kāi)臭氧發(fā)生器，排空一段時(shí)間等待臭氧發(fā)生器系統(tǒng)穩(wěn)定，然后再以一定流量的臭氧/氧氣混合氣體(5，10，20 mL/min)通入反應(yīng)容器底部，并用磁力攪拌器把氣泡攪成小氣泡，同時(shí)攪拌反應(yīng)液，開(kāi)始計(jì)時(shí)，按照設(shè)定的取樣時(shí)間定時(shí)取樣，用硫代硫酸鈉猝滅樣品中剩余的臭氧，多余的臭氧尾氣通入碘化鉀溶液進(jìn)行吸收.混合氣中臭氧含量的測(cè)定采用碘量法[8].

萘普生液相色譜條件：樣品分離用Ilite C18柱(250 mm×4.6 mm，5 μm)，柱溫25 ℃，流動(dòng)相組成：V(甲醇)∶V(0.01 M pH3磷酸)=75∶25，檢測(cè)波長(zhǎng)為232 nm，流速為0.8 mL/min，進(jìn)樣體積20 μL.

中間產(chǎn)物測(cè)定：在臭氧反應(yīng)6 min和18 min時(shí)分別取200 mL的樣品，裝入分液漏斗中，用30 mL二氯甲烷分3次對(duì)樣品中的中間產(chǎn)物進(jìn)行萃取，合并至圓底燒瓶中，脫水旋蒸，用正己烷溶解用裝入進(jìn)樣瓶中，用氮?dú)獯蹈?，再用正己烷定容? mL，取0.5 mL至進(jìn)樣瓶后氮?dú)獯蹈桑?00 μL的BSTFA+1%TMCS衍生化試劑，在70 ℃水浴反應(yīng)1 h后，吹干，用正己烷定容至1 mL，應(yīng)用GC-MS定性分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 臭氧投加量對(duì)萘普生降解的影響

臭氧降解實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，首先是氣態(tài)的臭氧與水接觸，通過(guò)氣液傳質(zhì)將臭氧分子傳遞到液相中，液相中的臭氧再與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng).而增大臭氧流量可以加快臭氧分子從氣態(tài)向液態(tài)的傳質(zhì)速度，使溶液中的臭氧濃度增加，加快有機(jī)物的臭氧氧化降解.經(jīng)測(cè)定臭氧投加量通過(guò)臭氧/氧氣混合氣流量來(lái)控制，氣體流量Q分別控制為5，10，20 mL/min(經(jīng)測(cè)定臭氧量分別為7.4，14.7，29.2 mg/h)，測(cè)定了在初始質(zhì)量濃度C0=10 mg/L，T=298 K，pH=7下不同臭氧流量對(duì)萘普生降解效率的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示，隨著臭氧流量的增大，萘普生降解率明顯增大，臭氧化速率明顯加快.當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為8 min時(shí)，氣體流量Q=5 mL/min的萘普生降解率達(dá)到31.2%，氣體流量Q=10 mL/min的降解率達(dá)到65.5%，氣體流量Q=20 mL/min的萘普生基本降解完全.而當(dāng)Q=5 mL/min與10 mL/min時(shí)分別在14 min與32 min反應(yīng)完全.說(shuō)明當(dāng)增大氣體流量時(shí)，加快了臭氧分子從氣態(tài)向液態(tài)傳遞的速度，反應(yīng)液的臭氧濃度增大，臭氧與萘普生的反應(yīng)也隨之加快，萘普生降解率得到增大.

圖1 氣體流量對(duì)萘普生降解的影響

2.2 pH值對(duì)萘普生降解的影響

降解水溶液的pH用磷酸緩沖鹽調(diào)節(jié)，經(jīng)測(cè)定臭氧反應(yīng)完成前后的pH值幾乎沒(méi)有變化.圖2為在溫度T=298 K，氣體流量Q=20 mL/min，初始質(zhì)量濃度C0=10 mg/L的反應(yīng)條件下，pH值分別為4，6，8，10時(shí)對(duì)萘普生的臭氧降解效率的影響.從圖2中可以看出:隨著pH值的升高，臭氧降解效率隨之降低.臭氧反應(yīng)6 min時(shí)，pH4，6，8，10降解率分別為100%，96.0%，89.5%，66.3%.pH值越低，萘普生降解得越快.當(dāng)pH值為4，6，8時(shí)，萘普生的降解效果整體呈線性降解的趨勢(shì).但pH值為10時(shí)，萘普生的降解曲線特性發(fā)生明顯變化，降解速率隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而降低.整體降解曲線特性不再呈線性下降趨勢(shì)，而呈曲線下降，降解效率明顯降低.

萘普生結(jié)構(gòu)含有羧基基團(tuán)，在溶液中有一定的離解，而大多數(shù)可離解的有機(jī)物在離解狀態(tài)時(shí)與臭氧反應(yīng)速率要比在分子狀態(tài)下高[8]，隨著pH值的升高，萘普生的離解作用會(huì)增強(qiáng)，對(duì)其降解有促進(jìn)作用.水溶液中的OH-能分解臭氧分子，pH值的升高加速臭氧分解，加快產(chǎn)生具氧化活性的羥基自由基·OH，·OH非?；顫娗?guī)缀跄軣o(wú)選擇地氧化無(wú)機(jī)物[9].所以在高pH值水溶液中，溶液中的臭氧濃度變低，水中臭氧分子與萘普生的直接氧化反應(yīng)受到抑制.產(chǎn)生的·OH能促進(jìn)萘普生的降解，生成的中間產(chǎn)物在水溶液中能繼續(xù)與臭氧分子進(jìn)一步氧化反應(yīng)，萘普生與臭氧分子的直接氧化降解受到抑制而減小.臭氧在水中的溶解度受到pH值變化的影響，pH值越高臭氧在水中的溶解速率越低，萘普生的臭氧降解效率也會(huì)降低.在高pH值下萘普生的降解速率是下降的，說(shuō)明pH值升高的抑制作用強(qiáng)于促進(jìn)作用.

圖2 不同pH對(duì)萘普生(10 mg/L)降解的影響

2.3 初始質(zhì)量濃度對(duì)萘普生降解的影響

相同的反應(yīng)條件下，考察了不同萘普生初始質(zhì)量濃度的臭氧氧化效率.測(cè)試了當(dāng)氣體流量Q=5 mL/min，T=298 K，pH=7，初始質(zhì)量濃度分別為1，5，10，15 mg/L時(shí)臭氧對(duì)萘普生的降解影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3，在相同的條件下，不同初始質(zhì)量濃度的萘普生降解率會(huì)有明顯不同.萘普生初始質(zhì)量濃度越高，降解效率的越慢.初始質(zhì)量濃度分別為1，5，10，15 mg/L時(shí)，反應(yīng)時(shí)間分別在為4，14，32，40 min，萘普生基本降解完全.雖然萘普生的降解率隨著初始質(zhì)量濃度的升高而降低，但降解的絕對(duì)量是隨之增大的，反應(yīng)時(shí)間為12 min時(shí)，初始質(zhì)量濃度5，10，15 mg/L對(duì)應(yīng)的絕對(duì)降解量分別為4.55，4.64，5.32 mg/L，絕對(duì)降解量隨著初始質(zhì)量濃度的增加而增加.初始質(zhì)量濃度越高，反應(yīng)階段產(chǎn)生的中間產(chǎn)物也會(huì)增多，這些中間產(chǎn)物對(duì)臭氧的消耗就會(huì)增加，同時(shí)臭氧的含量沒(méi)有提高，從而降低了萘普生的降解率.

圖3 初始質(zhì)量濃度對(duì)萘普生降解的影響

2.4 腐植酸對(duì)萘普生降解的影響

考察腐植酸對(duì)萘普生臭氧降解的影響，在初始質(zhì)量濃度C0=10 mg/L，氣體流量Q=5 mL/min，T=298 K，pH=7下，分別加入1和10 mg/L的腐植酸進(jìn)行降解試驗(yàn).實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4，由圖4可知：1和10 mg/L的腐植酸都降低了萘普生臭氧降解效率，說(shuō)明腐植酸對(duì)萘普生的臭氧降解有抑制作用.當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為20 min，不加腐植酸的萘普生降解率為71%，腐植酸質(zhì)量濃度為1 mg/L的萘普生降解率為63.3%，腐植酸質(zhì)量濃度為10 mg/L的萘普生降解率為48.8%，10 mg/L腐植酸對(duì)降解的抑制作用比1 mg/L腐植酸大，可見(jiàn)隨著腐植酸投加量的增加，抑制作用也會(huì)隨著增強(qiáng).萘普生與腐植酸共存于水溶液中時(shí)，兩者都能消耗臭氧分子及羥基自由基，當(dāng)腐植酸濃度增大時(shí)，所消耗的臭氧分子及羥基自由基的量也會(huì)隨之增加，而與萘普生反應(yīng)的臭氧分子及羥基自由基就會(huì)減少，萘普生的臭氧降解速率受到抑制而隨之下降.

圖4 腐植酸濃度對(duì)萘普生降解的影響

2.5 降解動(dòng)力學(xué)

臭氧的降解過(guò)程包括臭氧直接降解和間接降解，有機(jī)化合物的臭氧降解為這兩個(gè)反應(yīng)的總和，由圖1—3的降解曲線可以看出：pH在4～8之間時(shí)，不同初始質(zhì)量濃度及不同臭氧投加量下，萘普生的臭氧降解曲線隨著反應(yīng)時(shí)間呈線性下降，降解動(dòng)力學(xué)呈零級(jí)動(dòng)力學(xué)特征，即

-dCi/dt=kobs

(1)

式中kobs為表觀反應(yīng)速率常數(shù)，mg/(L·min).當(dāng)pH為10時(shí)，見(jiàn)圖1，萘普生的臭氧降解不再隨著反應(yīng)時(shí)間呈線性降解，而是呈曲線降解，降解動(dòng)力學(xué)呈一級(jí)動(dòng)力學(xué)特征，即

-dCi/dt=kCi

(2)

用零級(jí)動(dòng)力學(xué)和一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合各降解條件下的降解曲線，得出動(dòng)力學(xué)方程及表觀動(dòng)力學(xué)常數(shù)kobs，結(jié)果列于表1中.從表1中可以看出：pH為4～8時(shí)各降解曲線零級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合的相關(guān)系數(shù)R2都在0.98以上，說(shuō)明萘普生的臭氧降解較好地遵循擬零級(jí)動(dòng)力學(xué).而且隨著初始質(zhì)量濃度及臭氧投加量的增加，表觀反應(yīng)速率常數(shù)呈現(xiàn)隨之增大的變化趨勢(shì).但是隨著pH的增大，表觀反應(yīng)速率常數(shù)隨之降低.為了表明臭氧流量和pH與反應(yīng)速率常數(shù)之間的關(guān)系，在初始質(zhì)量濃度為10 mg/L，以臭氧流量和pH為橫坐標(biāo)，表觀反應(yīng)速率常數(shù)為縱坐標(biāo)，作圖得圖5，6.由圖5，6可知：表觀反應(yīng)速率常數(shù)與臭氧流量呈正比，其線性相關(guān)系數(shù)R2=0.99；在pH值小于8時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)與pH值呈反比，線性相關(guān)系數(shù)R2=0.98.當(dāng)pH為10時(shí)，由于萘普生的降解受到了抑制，降解動(dòng)力學(xué)不再遵循擬零級(jí)動(dòng)力學(xué)，而是遵循擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)，其擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)k=0.186 min-1，相關(guān)系數(shù)R2=0.994，說(shuō)明在高pH條件下萘普生臭氧降解較好遵循擬一級(jí)動(dòng)力學(xué).

圖5 臭氧量與反應(yīng)速率常數(shù)的關(guān)系

圖6 pH與反應(yīng)速率常數(shù)的關(guān)系

表1 萘普生的降解動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果

2.6 中間產(chǎn)物的定性分析

萘普生初始質(zhì)量濃度為10 mg/L，臭氧流量為20 mL/min，初始pH=4.65(溶液原始pH值)，降解到一定程度后取樣并進(jìn)行產(chǎn)物萃取，運(yùn)用GC-MS對(duì)中間產(chǎn)物定性分析，經(jīng)臭氧氧化后的樣品出現(xiàn)新的物質(zhì)峰，進(jìn)過(guò)分析確定的幾種中間產(chǎn)物分別列于表2.從表2中間產(chǎn)物看出：萘普生的臭氧氧化有多種途徑，一種降解途徑是萘環(huán)上的丙酸被臭氧氧化成乙酮，乙酮又進(jìn)一步被氧化成甲醛；另一種降解途徑是丙酸被氧化成乙烯基，乙烯基再被臭氧分子氧化成醛基，而羥基自由基攻擊萘環(huán)上的甲氧基生成酚羥基.隨著臭氧反應(yīng)的進(jìn)行，萘環(huán)將進(jìn)一步被臭氧分子氧化.

表2 GC-MS分析結(jié)果

3 結(jié) 論

在其他影響因素不變的情況下，臭氧投加量的增加，使水溶液中的臭氧濃度增加，反應(yīng)速率增大，萘普生臭氧降解效率得到提高；pH值的升高，加快了臭氧的分解，增大了·OH的含量，降低了萘普生與臭氧分子的直接氧化，同時(shí)增大了萘普生與·OH的間接氧化，但與·OH間接氧化的中間產(chǎn)物抑制了萘普生的直接氧化，表觀上pH的升高抑制萘普生的臭氧降解效率；初始質(zhì)量濃度的增大使降解率下降，但是臭氧降解萘普生的絕對(duì)降解量隨著初始質(zhì)量濃度的增大而增大.腐植酸與萘普生共存在水溶液中，由于腐植酸消耗了水中的臭氧，間接影響了萘普生的臭氧氧化，使降解率下降.pH在4～8時(shí)，萘普生的臭氧降解都很好的遵循擬零級(jí)動(dòng)力學(xué)，而且反應(yīng)速率常數(shù)和臭氧投加量與pH之間有較好的線性關(guān)系；pH=10時(shí)降解動(dòng)力學(xué)變?yōu)閿M一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，可能在高pH值下萘普生臭氧氧化傾向羥基自由基的間接氧化，導(dǎo)致萘普生的臭氧降解動(dòng)力學(xué)由擬零級(jí)動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)變?yōu)閿M一級(jí)動(dòng)力學(xué)，確定的中間產(chǎn)物為萘環(huán)上的支鏈被臭氧逐步氧化所產(chǎn)生.

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