柴油車DOC催化劑貴金屬負(fù)載工藝研究

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(浙江工業(yè)大學(xué) 生物與環(huán)境工程學(xué)院，浙江 杭州 310032)

柴油車尾氣排放是造成我國大氣污染的主要原因.由于柴油尾氣富氧、低溫、高硫的排放特性，傳統(tǒng)的三效催化技術(shù)無法有效完成尾氣凈化.以Pt等貴金屬作為活性組分的氧化催化器(DOC)作為柴油機尾氣后處理系統(tǒng)的重要組成部分，目前廣泛應(yīng)用于柴油車尾氣后處理領(lǐng)域[1-3].Pt由于其價格昂貴在催化劑上負(fù)載量極少，一般只占載體質(zhì)量的0.1%～4%，選擇合適的催化劑制備工藝可以有效降低催化劑成本.祝一鋒等[4]的研究認(rèn)為，貴金屬的負(fù)載工藝會極大影響催化劑的催化活性，而Pt在載體上的負(fù)載是制備Pt貴金屬催化劑的關(guān)鍵.目前，常見的貴金屬負(fù)載方式有浸漬法、共沉淀法、離子交換法、噴涂法等[5-6].但涉及具體負(fù)載工藝及其機理的研究報道較少，限制了DOC催化劑研發(fā)工作的進(jìn)行.筆者通過超聲浸漬、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)等不同方法制備了DOC催化劑，比較了不同催化劑的活性差異，并分析了制備工藝對催化劑活性的影響，為DOC催化劑制備工藝的優(yōu)化提供新的思路.

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

載體CeO2利用Ce(NO3)3作為前驅(qū)體制備，先將Ce(NO3)3溶解，通過草酸沉淀，再經(jīng)老化、過濾、干燥，最后300 ℃焙燒3 h制得.浸漬液配制：將1 g H2PtCl6·6H2O固體溶于蒸餾水中，定容于100 mL容量瓶，溶液質(zhì)量濃度10 mg/mL.

超聲浸漬法負(fù)載貴金屬Pt，稱取2 g的CeO2載體浸入裝有5.4 mL H2PtCl6·6H2O溶液(10 mg/mL)的燒杯中，80 ℃水浴條件下，采用FRQ-1004HT超聲儀浸漬3 h.然后將其通過真空抽濾過濾，并收集濾液.將濾紙上的催化劑顆粒置于110 ℃烘箱中干燥30 min，取出至600 ℃焙燒4 h，制得的催化劑樣品標(biāo)為Pt/CeO2-J(活性組分Pt的理論負(fù)載量為2%).

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)法負(fù)載貴金屬Pt，將2 g的CeO2載體直接放入圓底旋蒸瓶，用移液管移取5.4 mL的H2PtCl6·6H2O溶液至圓底旋蒸瓶中，同樣調(diào)節(jié)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀水浴溫度至80 ℃，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至溶液蒸干.然后將旋蒸瓶內(nèi)部的催化劑顆粒刮下，同樣置于110 ℃烘箱中干燥30 min，取出至600 ℃焙燒4 h，制得的催化劑樣品標(biāo)為Pt/CeO2-X.

浸漬+旋蒸聯(lián)合方法負(fù)載Pt，將經(jīng)過3 h超聲浸漬的催化劑樣品馬上置于旋蒸瓶中，旋蒸至溶液蒸干，其他操作同上.制得的催化劑樣品標(biāo)為Pt/CeO2-JX.

1.2 活性考察

活性測試在連續(xù)流固定床反應(yīng)器中進(jìn)行.催化劑(0.7 g)與石英砂(14 g)均勻混合，裝入石英固定床反應(yīng)管，并連接程序升溫裝置[7].模擬柴油車尾氣組成為：CO 1 ‰，NO 0.5 ‰，C3H60.5 ‰，O210%，載氣N2，總氣流量200 mL/min.活性評價實驗裝置流程見圖1.

1—SO2；2—N2；3—NO；4—CO；5—C3H6；6—O2；7—mass flower；8—TPD；9—ractor；10—thermocouple；11—three-way value；12—FTIR flue gass analyzer；13—Outlet

反應(yīng)前進(jìn)行催化劑預(yù)處理，室溫下通N2吹掃0.5 h，通模擬柴油尾氣吹掃0.5 h.反應(yīng)時調(diào)節(jié)反應(yīng)管溫度從120 ℃升至300 ℃，升溫區(qū)間30 ℃，同一溫度下停留30 min.反應(yīng)氣體連續(xù)通入氣體池(光程長10 m)，通過傅立葉紅外光譜儀(BRUCK公司，VERTEX 70)進(jìn)行連續(xù)測定.在紅外光譜圖中，選擇CO和C3H6的最大的特征吸收峰進(jìn)行積分分析，計算各反應(yīng)氣的濃度變化及轉(zhuǎn)化率.催化劑活性強弱用起燃溫度T50評價[8].

1.3 催化劑表征

1.3.1 紫外吸收光譜分析

超聲浸漬法制備催化劑過程中會產(chǎn)生濾液，收集全部濾液，定容于50 mL容量瓶.通過SHIMADZU公司UV-2600紫外光譜儀測定其紫外光吸光度.標(biāo)準(zhǔn)溶液配制，分別量取一定量H2PtCl6·6H2O溶液原液，配制成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，通過測定紫外光下的吸光度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線.

1.3.2 程序升溫脫附CO-TPD表征

取2個催化劑樣品各0.1 g，壓片過篩(30目)，進(jìn)行CO-TPD表征.CO-TPD表征在衢州泛泰生產(chǎn)的FINESORB-3010E型化學(xué)吸附儀上進(jìn)行.先在氦氣氣氛下升溫至600 ℃預(yù)處理4 h，冷卻至60 ℃，然后通入4.95% CO/N2的吸附氣，催化劑在60 ℃下預(yù)吸附60 min，再通氦氣吹掃180 min，然后10 ℃/min的速率升溫至600 ℃進(jìn)行CO脫附，最后通過氦氣吹掃降溫，其中載氣流速均為30 mL/min.CO的消耗量由熱導(dǎo)檢測器(TCD)檢測，TCD池溫度為60 ℃，TCD電流為70 mA.

2 結(jié)果與討論

2.1 CO活性

Pt/CeO2貴金屬催化劑是溫度敏感型催化劑[9]，其活性溫度窗口一般在120～300 ℃之間.由于柴油尾氣的排放溫度較低，因此DOC催化劑研發(fā)的目標(biāo)是降低催化劑的起燃溫度，同時拓寬其活性窗口.圖2顯示了三種催化劑對CO的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的變化.

圖2 催化劑對CO的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的變化

三個催化劑對CO的轉(zhuǎn)化率均隨著反應(yīng)溫度的提高而明顯上升，并且在270 ℃左右，對CO的轉(zhuǎn)化率能達(dá)到90%以上.其中Pt/CeO2-JX催化劑顯示了最高的CO轉(zhuǎn)化率(起燃溫度T50=190 ℃)，表明浸漬與旋蒸聯(lián)合方法制備的催化劑具有最高催化活性，Pt/CeO2-X催化劑活性次之(T50=200 ℃)，Pt/CeO2-J催化劑活性最低(T50=230 ℃).三種催化劑組分相同卻呈現(xiàn)較大活性差異，推測是由催化劑表面貴金屬活性位的多寡引起，而制備方法極大影響了表明活性位的數(shù)量.

2.2 C3H6活性

碳?xì)浠衔?HC)也是柴油車尾氣排放的污染物之一，其中以丙烯等烯烴所占比例最大，污染最為嚴(yán)重.圖3顯示了三種催化劑對C3H6的轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化，其規(guī)律與CO的轉(zhuǎn)化率曲線相似.

圖3 催化劑對C3H6的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的變化

三種催化劑對C3H6的轉(zhuǎn)化率也隨著反應(yīng)溫度的提高而明顯上升，且相比于CO，活性上升更為迅速.其中Pt/CeO2-JX催化劑在180 ℃時對C3H6的轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%，在210 ℃時對C3H6的轉(zhuǎn)化率便能達(dá)到90%，接近完全轉(zhuǎn)化，表明該催化劑有較好的活性窗口.比較三個催化劑，發(fā)現(xiàn)Pt/CeO2-J，Pt/CeO2-X和Pt/CeO2-JX催化劑對C3H6的T50分別為240 ℃，190 ℃，180 ℃，表明旋蒸方法制備的催化劑對C3H6的催化活性明顯優(yōu)于浸漬法.浸漬法負(fù)載貴金屬Pt的過程中，會有一定量的濾液剩余.推測在濾液當(dāng)中仍存在一部分貴金屬，由于沒有吸附在載體表面，而隨著過濾操作進(jìn)入濾液，造成貴金屬的流失.

2.3 紫外吸收度分析

為了驗證濾液當(dāng)中是否有貴金屬流失以及流失量的多寡，對超聲浸漬法負(fù)載過程中收集的濾液進(jìn)行紫外吸收光譜分析.經(jīng)過紫外光譜掃描，液體樣品的最大吸收峰出現(xiàn)在波長λ=344 nm處.在該波長下，取5個不同濃度的H2PtCl6·6H2O標(biāo)準(zhǔn)溶液，測定其吸光度A，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，并得到標(biāo)準(zhǔn)曲線方程，即

A=0.084 276C-0.021 39(R2=0.999)

式中C為H2PtCl6·6H2O溶液的質(zhì)量濃度(mg/mL).

測定過濾液的吸光度A=0.293，代入標(biāo)準(zhǔn)曲線計算得到過濾液中H2PtCl6·6H2O質(zhì)量濃度為0.37 mg/mL.即50 mL濾液中H2PtCl6·6H2O質(zhì)量為18.5 mg.制備Pt/CeO2-J催化劑時，加入的5.4 mL浸漬液中含有H2PtCl6·6H2O質(zhì)量為54 mg，因此浸漬過濾過程中，通過濾液損失的H2PtCl6·6H2O質(zhì)量約為35.5 mg，占原料質(zhì)量的34%.結(jié)合催化劑的活性數(shù)據(jù)，可以認(rèn)為Pt/CeO2-X催化劑活性優(yōu)于Pt/CeO2-J的原因為旋蒸過程中沒有產(chǎn)生濾液，避免了大量Pt的流失，使Pt的負(fù)載率高于浸漬法.

2.4 CO-TPD表征

Pt/CeO2-JX催化劑活性優(yōu)于Pt/CeO2-X催化劑的原因，推測是由兩者表面Pt活性位的差異所引起.由于貴金屬Pt在催化劑載體表面會彼此覆蓋重疊，其表面暴露的有效Pt活性位會因此減小[10]，從而低于理論值.為了考察貴金屬Pt在載體表面的分散性，對Pt/CeO2-JX和Pt/CeO2-X兩個樣品進(jìn)行了CO-TPD表征，結(jié)果見圖4.

圖4 催化劑的CO-TPD譜圖

CO在催化劑表面的吸附分為物理吸附和化學(xué)吸附，物理吸附的CO鍵強較弱，常溫下即可脫附；化學(xué)吸附的CO吸附強度較強，通常需要在高溫條件下才能脫附[11].CO與貴金屬Pt之間的吸附便屬于化學(xué)吸附，因此需要升溫考察其脫附情況[12].由圖4可見：兩個催化劑在150～350 ℃之間出現(xiàn)CO的脫附峰，可歸于Pt表面的CO的脫附.其中Pt/CeO2-JX的脫附溫度區(qū)間更寬、峰面積更大，表明該催化劑表面的貴金屬Pt吸附了更多的CO，即表面擁有更多暴露的Pt活性位[13].對兩個脫附峰進(jìn)行峰面積積分，結(jié)果分別為170 908和141 122，表明Pt/CeO2-JX催化劑表面暴露的有效Pt活性位數(shù)量約為Pt/CeO2-X催化劑的1.2倍.因此，可以認(rèn)為超聲浸漬能夠增強Pt顆粒在CeO2載體表面的分散度，從而增加Pt有效活性位數(shù)量，進(jìn)而提高催化劑的催化活性.

2.5 Pt負(fù)載量

經(jīng)過以上考察，浸漬和旋蒸共同作用制備的Pt/CeO2-JX催化劑活性最佳，其原因為在相同的理論負(fù)載量下(2%)，兩者分別提高了Pt在催化劑載體表面的分散度及實際負(fù)載量.為了進(jìn)一考察催化劑表面貴金屬Pt的有效利用率，測定了不同Pt負(fù)載量的系列Pt/CeO2-JX催化劑，Pt理論負(fù)載量分別為0.5%，1%，2%和4%.該系列催化劑對CO和C3H6的催化活性分別見圖5和圖6.

圖5 Pt負(fù)載量對CO轉(zhuǎn)化率的影響

圖6 Pt負(fù)載量對C3H6轉(zhuǎn)化率的影響

圖5和圖6顯示：隨著Pt理論負(fù)載量的增加，相同溫度下CO和C3H6的轉(zhuǎn)化率也隨之增加[14].Pt負(fù)載量從0.5%～4%，CO的T50從240 ℃降低到180 ℃，而C3H6的T50從250 ℃降低到170 ℃.由此可見：Pt理論負(fù)載量對CO和C3H6的轉(zhuǎn)化率影響巨大.而4%Pt/CeO2-JX催化劑，雖然其Pt理論負(fù)載量是2%Pt/CeO2-JX催化劑的兩倍，但其催化活性提升作用并不明顯.推測原因為4%負(fù)載量下，Pt的分散性不佳，導(dǎo)致催化活性無法達(dá)到預(yù)期值.所以，2%Pt/CeO2-JX催化劑貴金屬利用率最高.

3 結(jié) 論

考察了不同貴金屬負(fù)載工藝對催化劑活性的影響，發(fā)現(xiàn)超聲浸漬與旋蒸組合工藝制備的Pt/CeO2-JX催化劑呈現(xiàn)最高活性，對CO和C3H6的起燃溫度(T50)分別降到了190 ℃和180 ℃，Pt/CeO2-X催化劑活性次之，Pt/CeO2-J催化劑活性最低.通過紫外吸收光譜和CO-TPD分析表明：3個催化劑活性差異是由催化劑表面貴金屬活性位的多寡引起，而制備方法極大影響了表明活性位的數(shù)量.在相同的理論負(fù)載量下，單獨超聲浸漬法會造成34%貴金屬Pt的損失，而旋蒸過程沒有產(chǎn)生濾液，避免了貴金屬的流失；CO-TPD圖譜顯示，催化劑在150～350 ℃出現(xiàn)CO的脫附峰，脫附峰面積的差異表明超聲浸漬能夠增強Pt顆粒在CeO2載體表面的分散度，其分散程度值相當(dāng)于旋蒸法的1.2倍.另外，為了提高Pt/CeO2-JX催化劑中貴金屬利用率，建議將Pt負(fù)載量維持在2%.

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