黔北地區(qū)高成熟烴源巖地球化學的古海洋環(huán)境指示意義

杜秋定, 楊 平, 謝 淵, 汪正江, 劉家洪

(中國地質(zhì)調(diào)查局 成都地質(zhì)礦產(chǎn)研究所，成都 610082)

中國南方揚子地臺廣泛分布著震旦系和下寒武統(tǒng)黑色頁巖，具有非常高的有機質(zhì)豐度，是重要的烴源巖層之一，普遍具有高、過成熟的特征。多處古油藏、氣田[1-7]和黑色巖系中豐富礦產(chǎn)資源的發(fā)現(xiàn)[8-11]，使得上震旦統(tǒng)陡山沱組、下寒武統(tǒng)牛蹄塘組的研究也顯得格外重要。雖然許多學者已經(jīng)對該時期黑色頁巖的研究取得了豐碩成果，但是這些研究主要集中在有機地球化學方面[12-20]。而利用高成熟度烴源巖的主元素、痕量元素地球化學來研究高豐度有機質(zhì)地層沉積古環(huán)境的變化仍相對比較薄弱。

通過現(xiàn)代沉積環(huán)境類比來研究古代高有機質(zhì)豐度地層中泥頁巖的成因一直存在爭議[21]。相當多的研究已經(jīng)在密切關(guān)注底層水的氧化能力和生產(chǎn)力對有機質(zhì)富集作用的影響，以及與之相聯(lián)系的無機地球化學作用的變化。海水在缺氧環(huán)境中，某些痕量元素的遷移速率非常高，致使海水中痕量元素的濃度急劇減少，某些礦物元素得到富集[22-27]。本文通過分析黔北松林地區(qū)上震旦統(tǒng)陡山沱組、下寒武統(tǒng)牛蹄塘組中黑色頁巖的主元素、痕量元素分布變化特征，重建古海洋氧化還原狀態(tài)、烴源巖的古生產(chǎn)力和恢復(fù)沉積古環(huán)境條件。

1 區(qū)域地質(zhì)背景

近年來，中國南方開展的油氣地質(zhì)調(diào)查工作取得了重大突破，在黔北地區(qū)發(fā)現(xiàn)了幾處重要的古油藏，在研究區(qū)(圖1)金沙巖孔、仁懷大灣、開陽、甕安等幾處古油藏儲集層位是燈影組的顆粒白云巖，牛蹄塘組黑色頁巖是主要烴源巖層，富有機質(zhì)的陡山沱組也存在生烴的可能性。

圖1 黔北仁懷、松林、金沙地區(qū)古油藏及地層分布圖Fig.1 Distribution of paleo-reservoirs and strata in the north of Guizhou

在研究區(qū)內(nèi)，陡山沱組主要為黑色、灰黑色頁巖、黏土巖、碳質(zhì)黏土巖，夾泥質(zhì)粉砂巖或粉砂質(zhì)黏土巖。底部通常有幾米厚的灰色厚層粉至細晶白云巖，即帽碳酸鹽巖。牛蹄塘組主要巖性為黑色碳質(zhì)頁巖或碳質(zhì)黏土巖，局部夾粉砂質(zhì)黏土巖，巖性十分單調(diào)，區(qū)域上分布也十分穩(wěn)定，產(chǎn)三葉蟲Tsunyidiscusniutitangensis,T.tingi,Hupeidiscussp.等。區(qū)內(nèi)本組厚度變化不大，一般厚20～40 m，僅在開陽茅坡一帶較厚，可達53 m。本組與下伏燈影組呈整合接觸，以硅質(zhì)巖的消失或碳質(zhì)頁巖(黏土巖)的出現(xiàn)作為本組的底界。在遵義一帶，底部常夾厚幾厘米至十余厘米的鎳、鉬、釩等多金屬元素富集而成的多金屬層，或稱“黑層”。

2 實 驗

2.1 樣品采集和實驗?zāi)康?/h3>

本次研究所采的樣品主要為黔北地區(qū)牛蹄塘組和潛在的烴源巖層陡山沱組。松林地區(qū)牛蹄塘組的烴源巖具高的有機質(zhì)豐度，并經(jīng)歷了高程度的熱成巖演化作用。主元素及痕量元素在頁巖、泥巖中的富集程度的變化，反映了沉積物的沉積環(huán)境、物質(zhì)來源和成巖作用。本文主要對以下2個方面展開論述：(1)痕量元素(大離子親石元素、高場強元素)在黑色頁巖中的地球化學特征及分配模式；(2)利用敏感元素的變化特征來討論高成熟、高熱演化烴源巖的古海洋地球化學條件，恢復(fù)烴源巖形成的古環(huán)境。

2.2 實驗結(jié)果與討論

2.2.1 有機質(zhì)豐度

遵義松林剖面從底到頂分別為深水陸棚相-盆地相-深水陸棚相沉積的黑色頁巖-硅質(zhì)巖-黑色泥頁巖組合，厚度為44.09 m。底部磷塊巖(厚度0.20 m)有機碳的質(zhì)量分數(shù)(wTOC)為1.58%。下部為黑色泥頁巖及硅質(zhì)巖互層，有機碳質(zhì)量分數(shù)為2.18%～20.57%(6件樣品)，平均值為10.01%；氯仿瀝青“A”的質(zhì)量分數(shù)為(10～45)×10-6，生烴潛能(S1+S2)為0.01‰～0.04‰。硅質(zhì)巖之上黑色泥巖可根據(jù)含鉬礦層分上下兩段，含鉬礦層以下有機碳質(zhì)量分數(shù)為4.91%～11.34%(8件樣品)，平均值為9.48%；氯仿瀝青“A”質(zhì)量分數(shù)為(16～37)×10-6。鉬礦層以上有機碳的質(zhì)量分數(shù)為6.19%～15.12%(2件樣品)。湄潭梅子灣牛蹄塘組為一套深水陸棚相黑色泥頁巖，厚29 m，有機碳的質(zhì)量分數(shù)為2.28%～9.34%，均值為5.43%。上述數(shù)據(jù)表明研究區(qū)牛蹄塘組有機質(zhì)豐度較高，低氯仿瀝青“A”及低產(chǎn)烴潛量特征反映烴源巖有機質(zhì)豐度較高，是非常有利的一套烴源巖。

2.2.2 主元素

在成巖作用過程中，主元素以其比較穩(wěn)定的地球化學分配特征，可以作為沉積背景分析的有效方法。特別是富有機質(zhì)地層經(jīng)歷了高地熱演化階段，主元素的研究對分析影響沉積背景的因素有一定的積極作用。海相泥頁巖的化學成分主要是：SiO2(碎屑成分的石英或者是生物成因的硅質(zhì))，Al2O3(黏土成分)和CaO (碳酸鹽巖膠結(jié)物)。因此，這3種成分的三端元投點，有效地驗證了SiO2相對于Al2O3和CaO含量的變化(圖2)。

圖2 黑色頁巖主元素相對含量三角圖Fig.2 Ternary diagram showing relative proportionof major elements in shale/mudrock

從表1中可以看出高碳酸鹽膠結(jié)物(wCaO>30%)的樣品有2件，ZN-1可能是由于受含粉晶白云巖(wMgO=22.31%)的影響，CaO的含量比較高；牛蹄塘組底部沉積巖受熱液的影響，通常富集多金屬礦層(wP2O5=33.77%)。ZN-4-2樣品可能是受含鈣質(zhì)的磷塊巖的影響。但是后者明顯具有高的有機質(zhì)豐度(wTOC=1.58%)。湄潭剖面(MM)2個樣品CaO含量相對較高(wCaO=10%～30%)。松林剖面(ZN)牛蹄塘組底部ZN-4-2樣品具有低的含量(wSiO2=11.71%)，ZN-6-2具有高的含量(wSiO2=91.6%)，其他的樣品wSiO2為43.48%～75.82%。陡山沱組wSiO2為 66.2% ～69.11%。湄潭地區(qū)陡山沱組wSiO2為15.33%～44.32%。松林地區(qū)黑色頁巖樣品的wSiO2=60%，非常近似頁巖的平均值(average shale, 縮寫為AS;wAS=58.9%)[28]。而湄潭地區(qū)樣品中SiO2含量低于wAS。松林地區(qū)牛蹄塘組與陡山沱組Al2O3質(zhì)量分數(shù)平均值分別為12.69%和13.54%；湄潭地區(qū)陡山沱組Al2O3質(zhì)量分數(shù)平均值為4.16%，低于wAS(16.7%,圖3)。

表1 黑色頁巖有機碳和主要氧化物含量表Table 1 Major oxides with total organic carbon of black shales

①Vrc計算由(1) 0.60 MPI1+0.40 (Rm<1.35) 和(2) -0.60 MPI1+2.30(Rm≥1.35)[29,30]。

②ZN.松林剖面燈影組-明心寺組; SDS.松林剖面陡山沱組; MM.湄潭剖面。

圖3 黑色頁巖主元素富集指數(shù)相對于AS[28]Fig.3 Enrichment factors (EF) of major elements,relative to average shale (AS)(據(jù)K.H.Wedepohl, 1971)

牛蹄塘組和陡山沱組中P的含量很高，形成了開陽磷礦、甕(安)—福(泉)磷礦和織金新華稀土、磷塊巖等大型和特大型的工業(yè)礦床。Brumsack(2006)認為P元素的富集可能與盆地內(nèi)上升流體有關(guān)[31]。牛蹄塘組K、Mg富集程度不是很明顯，相比陡山沱組中Ca、Mg含量比較豐富。牛蹄塘組和陡山沱組樣品中K與Al的相關(guān)性(R2=0.94)非常的好，暗示沉積物的來源可能為黏土礦物。wK/wAl的比值高于頁巖的平均值(AS)，可能是由于沉積物中伊利石含量相對要高一些[32,33]。而陡山沱組樣品中Ca、Mg含量則可能與白云石有關(guān)。

所有樣品中Na的含量都低于wAS。對于wAS來說，Na豐度高低反映了沉積物中斜長石的含量，斜長石含量>鉀長石含量占主導(dǎo)地位[28,33]。因此，牛蹄塘組和陡山沱組都具有比較低的斜長石。Ti與Al都是陸源元素的典型代表，TiO2與Al2O3具有非常好的相關(guān)性(圖4,R2=0.956 8)，表明Ti是由于黏土的吸附作用或者是受比較單一的碎屑物源的影響。如圖4所示，2個樣品偏離趨勢線，低的Ti含量可能暗示其單一物源的陸源碎屑供應(yīng)不足。

圖4 TiO2與Al2O3相對關(guān)系圖Fig.4 Correlation of TiO2 and Al2O3

2.2.3 痕量元素

圖5 黑色頁巖痕量元素相對于AS的富集指數(shù)Fig.5 Enrichment factors (EF) of trace elements, relative to average shale (AS)(據(jù)K.H.Wedepohl, 1971)

高場強元素(Zr, Hf, Nb, Ga, Ta, Th)的分布主要受控于鋁硅酸鹽。該區(qū)烴源巖中Hf、Nb、Ta、Th、Zr的濃度與Al2O3具有一定的相關(guān)性(R2=0.6～0.87)，除牛蹄塘組中Hf和Nb的EF指數(shù)接近或稍高于AS，其他元素濃度均低于AS。Hf、Nb、Ta、Th等被認為是遷移性弱的元素 (包括Ti)，含量接近或低于AS[38]，這也暗示元素豐度主要受黏土的吸附作用影響，EFZr<1也是由于受粗碎屑物源的影響很小。Ni-Ta和Hf-Zr這2組元素本質(zhì)上具有相似性，在地質(zhì)作用過程中不容易分餾[38]。由于低的活動系數(shù)，在風化和成巖作用過程中不容易遷移。高濃度的Nb和Hf則暗示沉積作用過程中有碎屑源輸入。因此，這些元素的遷移主要是通過結(jié)構(gòu)型結(jié)合或是黏土礦物的吸附作用。

3 氧化還原元素

痕量元素在沉積物中的富集程度在很大程度上受水體氧化還原狀態(tài)控制。沉積物中的痕量元素來源有較大差別,有些痕量元素在埋藏后容易發(fā)生遷移，保存性差。U、V和Mo具有變價化學特征, 沉積時受氧化還原狀態(tài)控制顯著，在沉積物中它們多數(shù)為自生組分, 在成巖作用過程中不易發(fā)生遷移, 保持了沉積時的原始記錄；因此，U, V和Mo是恢復(fù)古海洋氧化還原狀態(tài)的理想指標。元素地球化學性質(zhì)在古環(huán)境、古氣候研究中扮演著重要的角色，wNi/wCo,wV/wCr,wMo/wAl,wU/wAl,wCd/wAl和wZn/wAl等對水體氧化還原環(huán)境變化十分敏感，因而被廣泛用于示蹤古氧化環(huán)境的演化。

牛蹄塘組中U、V 和Mo豐度普遍要高于AS，陡山沱組豐度要低一些，暗示牛蹄塘組黑色頁巖是在一種相對缺氧的環(huán)境下沉積。一般情況下，在缺氧還原-硫化的沉積環(huán)境下，wMo與wNi/wCo具有很好的相關(guān)性。而Mo在豐度極高的情況下可能是受熱液影響，相關(guān)性很低(圖6)。

圖6 Mo/Al與Ni/Co相對關(guān)系圖Fig.6 Correlation of Mo/Al and Ni/Co

現(xiàn)代低氧含量的海洋環(huán)境中，Mo與U的沉淀具有很好的線性相關(guān)性。通過沉積物自生Moauth和Uauth的富集以及(wMo/wU)auth的比值相對海水wMo/wU(7.5～7.9)比值來判斷環(huán)境的氧化還原程度[39](圖7)。在亞氧化開闊環(huán)境水體中，由于Uauth在Fe(Ⅱ)-Fe(Ⅲ)氧化還原界面沉淀，所以Uauth富集要大于Moauth，(wMo/wU)auth比值相對就要小于海水。當?shù)讓铀€原程度加深甚至出現(xiàn)硫化環(huán)境，Moauth相對于Uauth才開始富集，(wMo/wU)auth才開始等于或者超過海水中的比值。如圖7所示，牛蹄塘組(wMo/wU)auth比值傾向于海水的比值，樣品中1～3倍海水的比值暗示在缺氧的沉積物-水界面附近U比Mo優(yōu)先沉淀，隨著還原程度的加強或硫化條件的出現(xiàn)，Moauth富集才開始大于Uauth。

圖7 EFMo與EFU相對關(guān)系及(wMo/wU)auth變化模式圖Fig.7 EFMo versus EFU and model of enrichment patterns and changes in (wMo/wU)auth ratios(作圖方法據(jù)Algeo, 2009)對角線表示海水wMo/wU=7.7～7.9

氧化還原敏感痕量元素已經(jīng)成功應(yīng)用于古海洋沉積環(huán)境的重建中[40-43]。某些痕量元素在特定的氧化還原狀態(tài)下性質(zhì)相似，但在其他氧化還原狀態(tài)下則性質(zhì)迥異，造成了它們在不同程度氧化還原條件下富集程度的差異。我們可以利用這些元素的比值來進行古環(huán)境重建。例如, Th和U在還原狀態(tài)下地球化學性質(zhì)相似,在氧化狀態(tài)下差別很大。在表生環(huán)境下，Th只有+4價一種價態(tài)且不易溶解,而U則不一樣。U在強還原狀態(tài)下為+4價,不溶解于水,導(dǎo)致它在沉積物中富集；而在氧化狀態(tài)下, U以易溶的+ 6價存在，造成沉積物中U的丟失?；谶@2種元素的地球化學性質(zhì)差異,沉積物或沉積巖中wTh/wU比值可以作為環(huán)境的氧化還原狀態(tài)指示[42,44]。wTh/wU值在0～2之間指示缺氧環(huán)境, 在強氧化環(huán)境下這個比值可達8[44]。Kimura(2001)認為用wV/wSc比值來表示V的富集程度比單用V含量更有效[42], 因為還原態(tài)的V和Sc具有相似的不溶性，沉積物中V的含量相對于Sc成比例變化而與其他不溶元素(例如Al和Ti)不成比例。此外,沉積巖中普遍高的wV/wV+Ni比值(均為>0.7)也指示缺氧的沉積環(huán)境[45]。

通過分析(圖8)遵義松林的燈影組白云巖wV/wV+Ni為0.22。牛蹄塘組海相黑色泥頁巖樣品V、Ni含量異常，其中V含量高于其他層位的樣品，wV變化范圍為(808～5 583)×10-6，平均為2 414×10-6；Ni含量也略高于其他樣品，wNi變化范圍為(31～230)×10-6，平均108×10-6；wV/wV+Ni變化范圍為0.91～0.99。明心寺組黃綠色頁巖V、Ni含量較低，wV/wV+Ni為0.81。稀土元素方面，燈影組δCe為0.54，δEu為0.83，牛蹄塘組黑色頁巖δCe變化范圍為0.5～1.01，δEu變化范圍為0.01～0.91；明心寺組δCe為0.76，δEu為0.98。上述分析表明燈影組為淺水富氧環(huán)境，牛蹄塘組早期為較深水弱還原環(huán)境，之后逐漸演變?yōu)樯钏璧貒乐厝毖醯倪€原環(huán)境，可能受熱液作用的影響，富集了V和Mo等金屬的含礦層，最后又逐漸演變?yōu)樗w變淺的弱還原環(huán)境。

4 結(jié) 論

圖8 松林牛蹄塘組地球化學剖面柱狀圖Fig.8 Geochemical column of Niutitang Formation in Songlin

本文通過對黔北地區(qū)牛蹄塘組黑色頁巖的地球化學特征分析，認為牛蹄塘組黑色頁巖雖然經(jīng)歷了高成熟的熱演化過程，但是全巖地球化學特征仍能對早寒武世的沉積環(huán)境進行恢復(fù)重建。主元素分析顯示，牛蹄塘組黑色頁巖物源受黏土的吸附作用或者是受比較單一碎屑物源的影響；高Ba豐度對古生產(chǎn)力的指示可進一步表征有效烴源巖的發(fā)育；氧化還原敏感痕量元素(wMo/wU)auth比值，及wTh/wU,wV/wS,wV/wV+Ni比值顯示早寒武世海平面相對上升。由于上升流作用，帶來豐富的營養(yǎng)物質(zhì)，隨著揚子海侵擴大，底層水中氧含量減少，有機質(zhì)大量得到保存，形成了廣泛分布于中國南方的下寒武統(tǒng)富含有機質(zhì)黑色巖系，也是中國南方震旦系-下古生界油氣勘探的重要烴源巖，它的形成與分布受沉積有機質(zhì)來源和沉積環(huán)境共同控制。因此，通過對海洋古生產(chǎn)力和氧化還原條件的分析是研究古海洋環(huán)境乃至全球環(huán)境變化的重要內(nèi)容，也是恢復(fù)烴源巖發(fā)育環(huán)境的主要參數(shù)。

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