成都市城東道路灰塵中典型多環(huán)芳烴的液相色譜測(cè)定及其來(lái)源分析

余朝琦, 劉 斌, 韓婷婷, 何 弦, 李崇瑛

(1.成都理工大學(xué) 材料與化學(xué)化工學(xué)院,成都 610059; 2.中化地質(zhì)礦山總局 河南地質(zhì)勘查院，鄭州 450011)

多環(huán)芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons,簡(jiǎn)稱PAHs)因其毒性、生物蓄積性、半揮發(fā)性以及環(huán)境持久性，引起了廣泛關(guān)注。目前針對(duì)城市環(huán)境介質(zhì)多環(huán)烴類物質(zhì)的研究主要集中在對(duì)大氣、土壤以及水，而與這些環(huán)境介質(zhì)相比，城市灰塵具有獨(dú)特的環(huán)境特征，它具有廣泛存在、代表性強(qiáng)、取樣方便、與非點(diǎn)源污染聯(lián)系緊密等特點(diǎn)。

城市道路灰塵[1]是大氣飄塵、汽車攜帶、路面磨損、建筑塵土和周圍裸地等各種來(lái)源遷移和沉聚的結(jié)果，其攜帶的有害物質(zhì)也是城市大氣和地表徑流污染的重要來(lái)源[2-4]。城市環(huán)境受城市道路灰塵的影響主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：其一，風(fēng)和來(lái)往車輛易產(chǎn)生氣流，在氣流的帶動(dòng)下，道路灰塵會(huì)隨之懸浮并進(jìn)入空氣中成為氣溶膠的一分子，隨空氣流動(dòng)，進(jìn)而污染城市大氣。其二，在重力、風(fēng)力及水力等的作用下，大氣中的灰塵降落到城市的地表，進(jìn)而污染土壤環(huán)境。其三，灰塵在氣流帶動(dòng)和雨水沖刷下，會(huì)進(jìn)入地表和地下水體系，污染城市及郊區(qū)的水體和沉積物[5-7]。因此，灰塵是城市環(huán)境污染物聚集地，也會(huì)造成城市及其周邊地區(qū)大氣、水體、土壤和沉積物的再次污染，并通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體，威脅到人體健康。因此，開(kāi)展城市道路灰塵中有毒有害物質(zhì)的研究有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

隨著人類活動(dòng)特別是工業(yè)化對(duì)環(huán)境的持續(xù)破壞，環(huán)境中多環(huán)芳烴的污染已成為廣泛關(guān)注的問(wèn)題。近年來(lái)國(guó)內(nèi)學(xué)者在上海、北京、福州等地陸續(xù)開(kāi)展了灰塵中多環(huán)芳烴的相關(guān)研究[8-10]，而成都這方面的研究仍屬空白。成都由于地處四川盆地導(dǎo)致了城市大氣中污染物質(zhì)擴(kuò)散不利，空氣質(zhì)量與其他城市相比相對(duì)較差。通過(guò)對(duì)成都市不同功能區(qū)道路灰塵的研究，從而明確灰塵中多環(huán)芳烴污染的特點(diǎn)，將有利于完整、詳實(shí)地了解和評(píng)價(jià)不同地區(qū)環(huán)境的污染情況。

目前用于灰塵中多環(huán)烴類有毒物質(zhì)的分析檢測(cè)方法較多，最常用的是氣相色譜。本文研究的灰塵中菲、蒽、熒蒽、芘、苯并[a]蒽、是3對(duì)同分異構(gòu)體的液相色譜分離檢測(cè)，較好地解決了氣相色譜分離多環(huán)芳烴同分異構(gòu)體效果較差的問(wèn)題，為普通實(shí)驗(yàn)室開(kāi)展塵土中多環(huán)芳烴分析提出了一種較簡(jiǎn)便、快捷且成本低的方法。

1 儀器和試劑

1.1 儀器

日本島津LC-20A高效液相色譜儀配Thermo Green PAH色譜柱(5 μm×4.6 mm×250 mm)；超聲波發(fā)生器(昆山市超聲波儀器有限公司)；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(成都新蜀西科實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)。

1.2 試劑

多環(huán)芳烴(色譜純，chemservice)；甲醇、乙腈、環(huán)己烷、二氯甲烷、正己烷(色譜純，成都科龍化工試劑廠)；無(wú)水硫酸鈉(分析純)、層析用硅膠柱(天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司)。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

2.2 樣品采集及預(yù)處理

a.樣品采集。本項(xiàng)研究于2011年夏季在成都市成華區(qū)內(nèi)共選擇代表性采樣點(diǎn)8個(gè)(見(jiàn)表1、圖1)，采樣點(diǎn)按不同功能區(qū)(文教區(qū)、加油站、商業(yè)區(qū)、居住區(qū)、工業(yè)區(qū)、重要交通主干道邊、公園區(qū)、綠地)確定而非網(wǎng)格采樣，采樣點(diǎn)間距離控制在1 km以上。道路灰塵樣品的采集均選擇在路面干燥的晴天時(shí)進(jìn)行，使用軟毛塑料刷將道路灰塵直接從地面上掃入一次性聚乙烯自封袋中，同時(shí)封口、標(biāo)明詳細(xì)信息后再放入另一個(gè)一次性聚乙烯自封袋中，以確保樣品不被污染。在每一采樣站位選取5個(gè)平行采樣點(diǎn)分別進(jìn)行樣品的采集，在40℃下避光保存。采樣點(diǎn)應(yīng)遠(yuǎn)離明顯污染源，避開(kāi)路面傾倒的污水、隨意堆放的垃圾或雜物等干擾，以保證樣品的代表性。樣品裝入袋子后及時(shí)帶回實(shí)驗(yàn)室，過(guò)100目篩，以除去石子、樹(shù)葉等其他的大顆粒物質(zhì)。

表1 采樣點(diǎn)及功能區(qū)Table 1 Characteristics of sampling sites

b.樣品提取。準(zhǔn)確稱取1～2 g灰塵樣品放入100 mL具塞錐形瓶中，加入 40 mL的環(huán)己烷，將塞子蓋上，并用封口膜封好，防止環(huán)己烷的揮發(fā)。將其置于超聲波發(fā)生器中，在常溫下分2次進(jìn)行萃取，第一次萃取時(shí)間為60 min，第二次萃取時(shí)間為30 min，合并2次的萃取液，將萃取液過(guò)濾，收集萃取液。將過(guò)濾后萃取液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至5 mL。濃縮液經(jīng)硅膠層析柱凈化處理，用10 mL正己烷/二氯甲烷(體積比為1∶1)洗脫多環(huán)芳烴。

c.樣品濃縮。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將洗脫溶液濃縮至5 mL左右，再用氮吹儀吹干并用甲醇定容至1 mL，過(guò)0.45 μm濾膜后在選定液相色譜條件下完成分離檢測(cè)。

2.3 高效液相色譜分析

2.3.1 最佳分析條件

色譜柱：Hypersil Green PAH柱；流速：0.80 mL/min；檢測(cè)波長(zhǎng)：254 nm；柱溫：30℃；梯度洗脫條件：0 min(甲醇∶水=85∶15)、10 min(甲醇∶水=90∶10)、20 min(甲醇∶水=95∶5)、30 min(甲醇∶水=100∶0)，維持10 min；進(jìn)樣量：20 μL樣品溶液。標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜分離結(jié)果如圖2所示。

圖2 多環(huán)芳烴高效液相色譜圖Fig.2 Chromatogram of PAHs

2.3.2 分析方法考證

對(duì)方法的定量分析參數(shù)進(jìn)行了可靠性考察，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：所建方法的色譜分離度在1.77～6.43，線性相關(guān)系數(shù)優(yōu)于0.999，7次平行測(cè)定精密度(RSD)優(yōu)于3.7%，3倍噪聲信號(hào)檢出限(LOD)<4.7×10-9(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，表2)；3個(gè)濃度水平加標(biāo)回收率在72.7%～94.7%之間(表3)，滿足灰塵中多環(huán)芳烴的定量分析要求。

表2 方法參數(shù)Table 2 Parameters of the method

2.4 城市道路灰塵中多環(huán)芳烴的濃度分布特征

按2.2樣品預(yù)處理程序?qū)?.2所列采樣點(diǎn)道路灰塵樣品進(jìn)行提取、凈化和濃縮后，用2.3所列液相色譜分析方法完成檢測(cè)，典型樣品色譜圖見(jiàn)圖3。分析結(jié)果表明成都市不同功能區(qū)道路灰塵中6種多環(huán)芳烴的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)在(1.57～7.15)×10-6之間(表4、圖4)，平均值為4.8×10-6，略低于西安[11]、上海[12]，但高于埃及開(kāi)羅[13]。加油站、工業(yè)區(qū)、商業(yè)區(qū)和交通干道的道路灰塵中多環(huán)芳烴總量明顯高于其他區(qū)域。

表3 回收率Table 3 Recovery

圖3 樣品高效液相色譜圖Fig.3 Chromatogram of the samples

圖4 各采用點(diǎn)樣品多環(huán)芳烴總量Fig.4 PAHs of the dust samples

1#2#3#4#5#6#7#8#菲0.311.960.910.350.870.950.140.09蒽0.240.320.670.240.800.750.120.08熒蒽0.841.201.390.711.181.670.790.62芘0.971.901.400.801.531.720.360.34苯丙[a]蒽1.121.251.371.221.351.410.630.410.430.520.680.310.730.630.050.03總量3.917.156.423.636.467.132.091.57

2.5 灰塵中多環(huán)芳烴源解析

應(yīng)用多環(huán)芳烴同分異構(gòu)體比值不僅可以估算多環(huán)芳烴的大氣傳輸距離，還可對(duì)多環(huán)芳烴來(lái)源進(jìn)行解析[14-16]。用w蒽/w蒽+菲的比值來(lái)分辨燃燒來(lái)源和石油來(lái)源，當(dāng)比值<0.1提示為石油來(lái)源，當(dāng)比值>0.1則提示為燃燒來(lái)源。用w熒蒽/w熒蒽+芘比值也被用來(lái)分析環(huán)境樣品中多環(huán)芳烴的來(lái)源，當(dāng)w熒蒽/w熒蒽+芘比值<0.4時(shí)提示為石油來(lái)源，而比值>0.5時(shí)提示是植物木炭等生物燃燒源，比值在0.4～0.5之間則提示液體化石燃料(如機(jī)動(dòng)車使用油和原油)燃燒源。據(jù)此，本文使用十字交叉圖法對(duì)采樣點(diǎn)道路灰塵中多環(huán)芳烴的來(lái)源進(jìn)行了分析(圖5)，結(jié)果表明1#，3#，4#，5#，6#采樣點(diǎn)代表的主要是人口密集、工業(yè)活動(dòng)及交通要道功能區(qū)，道路灰塵中多環(huán)芳烴的主要來(lái)源是石油燃燒；2#采樣點(diǎn)是加油站，屬于車流量比較密集的地方，多環(huán)芳烴可能來(lái)源于石油污染和石油燃燒；7#，8#采樣點(diǎn)遠(yuǎn)離人口密集的市區(qū)，道路灰塵多環(huán)芳烴主要來(lái)源于生物質(zhì)(如：農(nóng)作物秸稈)燃燒。

圖5 蒽/(蒽+菲)，熒蒽/(熒蒽+芘)的十字交叉圖Fig.5 Cross chart of PAHs ratio

3 結(jié) 論

a.本文提出的超聲波輔助溶劑萃取高效液相色譜測(cè)定灰塵中菲、蒽、熒蒽、芘、苯并[a]蒽、等3對(duì)同分異構(gòu)體的方法，較好地克服了氣相色譜分離多環(huán)芳烴同分異構(gòu)體效果較差的問(wèn)題，回收率、檢出限和重現(xiàn)性滿足城市灰塵中多環(huán)芳烴的定量分析要求，為普通實(shí)驗(yàn)室開(kāi)展塵土中多環(huán)芳烴分析提出了一種較簡(jiǎn)便、快捷且成本低的方法。

b.成都市城東8個(gè)不同功能區(qū)的道路灰塵中菲、蒽、熒蒽、芘、苯并[a]蒽、6種多環(huán)芳烴總質(zhì)量分?jǐn)?shù)在(1.57～7.15)×10-6，平均值為4.8×10-6，略低于西安、上海，但高于埃及開(kāi)羅。

c.不同功能區(qū)道路灰塵中多環(huán)芳烴的含量和來(lái)源有著明顯的不同，人口密集、工業(yè)活動(dòng)及交通要道功能區(qū)道路灰塵中多環(huán)芳烴含量高，且道路灰塵中多環(huán)芳烴主要來(lái)源于采樣點(diǎn)附近的污染排放(如石油、汽車尾氣、農(nóng)作物秸稈燃燒等)。

d.由于道路灰塵中多環(huán)芳烴主要來(lái)源于采樣點(diǎn)附近的污染排放，用道路灰塵中多環(huán)芳烴的含量來(lái)比較污染程度時(shí)，合理選取具有可比性的采樣點(diǎn)至關(guān)重要。

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