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    1H-1,2,4-三唑衍生物爆轟性能的理論計算

    2014-08-22 08:21:24馬忠亮王建龍李景滿
    火炸藥學(xué)報 2014年4期
    關(guān)鍵詞:三唑熱穩(wěn)定性基團

    馬忠亮,周 華,王建龍,李景滿

    (1.中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院,山西太原030051;2.四川通達(dá)化工有限責(zé)任公司,四川達(dá)州635000)

    1H-1,2,4-三唑衍生物爆轟性能的理論計算

    馬忠亮1,周 華1,王建龍1,李景滿2

    (1.中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院,山西太原030051;2.四川通達(dá)化工有限責(zé)任公司,四川達(dá)州635000)

    采用密度泛函理論(DFT)B3LYP方法,在6-31G(d,p)基組水平下對1H-1,2,4-三唑衍生物進(jìn)行幾何構(gòu)型全優(yōu)化,設(shè)計了合適的等鍵反應(yīng)計算1 H-1,2,4-三唑衍生物的生成焓?;?.001e·bohr-3等電子密度面所包圍的體積空間求得分子平均摩爾體積(V)和理論密度(ρ),運用Kamlet-Jacobs方程估算1H-1,2,4-三唑衍生物的爆速(D)和爆壓(p),結(jié)果表明,1H-1,2,4-三唑發(fā)生N-取代或引入-N3基團都能顯著提高衍生物的生成焓,-NF2或-ONO2基團能夠增強衍生物的爆轟性能。通過計算弱鍵的化學(xué)解離能(BDE),得出部分1H-1,2,4三唑衍生物具有較好的熱穩(wěn)定性。

    有機化學(xué);量子化學(xué);密度泛函理論;1H-1,2,4三唑;生成焓;爆轟性能;熱穩(wěn)定性

    引 言

    低感度、高能量密度化合物是含能材料研究領(lǐng)域的重要方向。三唑是含有3個氮原子的五元環(huán)化合物,分子結(jié)構(gòu)中的高氮(50.9%)低碳?xì)浜坎粌H使其具有較高的密度,而且更容易達(dá)到氧平衡,其衍生物有可能作為高能量密度材料[1]。鈍感炸藥5-氨基-3-硝基-1,2,4-三唑(ANTA)和3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)是1,2,4-三唑重要的衍生物,ANTA可用于火箭推進(jìn)劑,NTO及其鹽類是具有廣泛應(yīng)用前景的鈍感含能材料。

    近年來,三唑衍生物作為含能材料或含能材料中間體備受關(guān)注。Krishna kumar等[2]研究了3,5-二硝基-1,2,4-三唑分子間的相互作用;XU L N等[3]研究了NTO分子間的相互作用;Siker A K等[4]研究了ANTA及其衍生物的熱穩(wěn)定性;朱佳平等[5]計算了DNMT的爆轟性能;魯亞琳[6]研究了1,2,3-三唑及1,2,4-三唑的前線軌道能及熱力學(xué)性質(zhì)。為了深入研究取代基團對1 H-1,2,4-三唑性能的影響,本研究對1H-1,2,4-三唑衍生物的爆轟性能進(jìn)行了系統(tǒng)的計算,以期為1 H-1,2,4-三唑的實驗研究提供參考。

    1 計算方法

    根據(jù)取代基種類、位置及數(shù)量的不同,將1H-1,2,4-三唑衍生物分為A、B、C、D和E五類(如圖1和表1所示)。運用Gaussian03程序[7],采用密度泛函理論(DFT)B3LYP[8-9]方法結(jié)合6-31G(d,p)基組,對1 H-1,2,4-三唑衍生物進(jìn)行分子幾何構(gòu)型優(yōu)化計算。經(jīng)振動頻率分析,確定優(yōu)化構(gòu)型具有勢能面上極小點(無虛頻),得到分子的總能量。

    圖1 1H-1,2,4三唑衍生物的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structure of 1H-1,2,4-triazole derivatives

    表1 1H-1,2,4-三唑衍生物的取代基Table 1 Substituent of 1H-1,2,4-triazole derivatives

    等鍵反應(yīng)廣泛用于計算化合物的生成焓[10-11]。本研究設(shè)計如下等鍵反應(yīng):

    根據(jù)式(1)所確定的等鍵反應(yīng)計算化合物的氣相生成焓,由于含能材料大部分以固相形式存在,在估算爆轟性能時應(yīng)先計算其固相生成焓。根據(jù)蓋斯定律:ΔHf,solid=ΔHf,gas-ΔHsub,因此,只需計算升華焓,即可得到目標(biāo)化合物的固相生成焓。Politzer[12-14]計算升華焓的經(jīng)驗公式為:

    式中:a=11.166×10-4kJ·mol-1A-4;b=6.900 kJ·mol-1;c=12.404 kJ·mol-1[15]

    運用Monte-Carlo方法由0.001e/Bohr3等電子密度面所包圍的體積求得理論密度,采用公式(3)修正求得其晶體密度:

    式中:α=0.9183;β=0.0028;γ=0.0443[16]

    在求得固相生成焓和晶體密度的基礎(chǔ)上,采用Kamlet-Jacobs公式[17-18]估算了1 H-1,2,4-三唑衍生物的爆速和爆壓,篩選出爆轟性能較好的化合物。

    為了考察化合物的熱穩(wěn)定性,以鍵解離能(BDE)作為衡量化合物熱穩(wěn)定性的一個指標(biāo),采用公式(6)計算1 H-1,2,4-三唑衍生物中較弱化學(xué)鍵的鍵解離能:

    2 結(jié)果與討論

    2.1 生成焓

    表1列出7種相關(guān)化合物的氣相生成焓,其中1 H-1,2,4-三唑(C2H3N3)、CH4、CH3NH2、CH3NO2和CH3ONO2生成焓的實驗值來自文獻(xiàn)[19-21]。由表1可看出,1H-1,2,4-三唑、CH4、CH3NN2、CH3NO2和CH3ONO2的氣相生成焓計算值與實驗值的相對誤差分別為0.39%、3.77%、0.71%、4.32%、8.89%,表明在G2水平下相關(guān)化合物的計算值可信。

    根據(jù)等鍵反應(yīng)式(1)計算1 H-1,2,4-三唑衍生物的氣相生成焓、升華焓以及固相生成焓,結(jié)果見表3。從表3可以看出,1 H-1,2,4-三唑衍生物的生成焓受取代基種類、位置以及數(shù)量的影響。觀察A、B、C系列可見,發(fā)生C-取代時引入-N3基團能大幅度提高衍生物的生成焓,引入-NH2、-NF2或-ONO2基團則導(dǎo)致衍生物的生成焓降低。發(fā)生N-取代時(D系列)引入-N3、-NO2、-NH2、-NF2或-ONO2基團都能提高衍生物生成焓,引入基團能夠提高衍生物生成焓的順序為:-N3>-NO2>-NH2>-NF2>-ONO2。

    表2 相關(guān)化合物的氣相生成焓及相對誤差Table 2 Heats of formation and relative error for the related compounds

    表3 1H-1,2,4-三唑衍生物的總能量、零點能、熱校正和生成焓的計算值Table 2 Calculated values of total energies,zero-point energies,thermal correction,heats of formation for the 1H-1,2,4-triazole derivatives

    從表3看出,發(fā)生C-取代的衍生物,取代基位置對衍生物生成焓的影響并不明顯,而發(fā)生N-取代的衍生物生成焓則大幅提高。

    1 H-1,2,4-三唑衍生物引入基團數(shù)與生成焓的關(guān)系見表4。從表4可以看出,隨著C上的H逐漸被-NH2、-NF2或-ONO2取代,衍生物的生成焓越來越??;而被-N3取代時,衍生物的生成焓隨著-N3基團數(shù)的增多而增大;當(dāng)取代基為-NO2時,隨著-NO2基團數(shù)的增加,衍生物生成焓呈先減小后增大的規(guī)律。對-NH2、-N3和-ONO2三種基團衍生物,比較P-Mono(C3)+P-Mono(C5)和P-Di(C,C)的值以及P-Mono(C3)+P-Mono(C5)+PMono(N)和P-Tri(C,C,N)的值,發(fā)現(xiàn)1 H-1,2,4-三唑引入-NH2,-N3和-ONO2基團后其衍生物的生成焓有較好的基團加和性。而當(dāng)取代基為-NF2基團時由于位阻效應(yīng),導(dǎo)致衍生物生成焓不符合基團加和性。當(dāng)引入-NO2基團時,既有位阻效應(yīng)又能生成弱氫鍵,同時影響衍生物的生成焓。

    表4 1H-1,2,4-三唑引入取代基數(shù)目與生成焓的關(guān)系Table 4 Relationship of heats of formation with the substituents number join to 1H-1,2,4-triazole

    2.2 能量性能

    采用Kamlet-Jacobs公式估算爆速(D)和爆壓(p)。從Kamlet-Jacobs公式可以看出,爆速、爆壓與密度和爆熱有關(guān)。運用Monte-Carlo方法由0. 001e/Bohr3等電子密度面所包圍的體積求得理論密度,通過修正公式(3)求得其晶體密度,根據(jù)得到的固相生成焓計算其爆熱。衍生物的密度、爆熱、氧平衡、爆速和爆壓計算值見表5。

    表5可以顯示,取代基的種類、位置以及基團數(shù)量對衍生物的密度有一定的影響。除A1和D1外,衍生物的密度都大于1 H-1,2,4-三唑的密度,基團對密度增大的貢獻(xiàn)順序為:-NF2>-ONO2>-NO2>-N3>-NH2。同一個基團發(fā)生C-取代比發(fā)生N-取代得到的衍生物的密度大,而在發(fā)生C-取代時取代位置對密度的影響卻不大。衍生物密度隨著取代基數(shù)量的增加而增大,這種增大的趨勢隨著取代基數(shù)量的不斷增大而變緩。

    從表5可以看出,-NF2、-ONO2、-NO2和-N3基團發(fā)生C-取代或N-取代都能提高1H-1,2,4-三唑衍生物的爆熱。而-NH2基團發(fā)生N-取代時1H-1,2,4-三唑衍生物的爆熱增加,但發(fā)生C-取代爆熱降低。

    表5 1H-1,2,4-三唑衍生物的密度、爆熱、氧平衡、爆速和爆壓計算值Table 5 Predicted densities,heats of detonation,oxygen balance,detonation velocities and detonation pressures of 1H-1,2,4-triazole derivatives

    續(xù)表5

    從表5可以看出,密度和爆熱受取代基團類型、取代位置和取代數(shù)量的影響而變化,根據(jù)Kamlet-Jacobs公式,密度和爆熱的變化決定了爆速和爆壓的變化。因此,爆速和爆壓也與取代基的類型、取代位置和取代數(shù)量有關(guān)。-NF2、-NO2、-NO2和-N3基團不但能提高衍生物的密度,同時還能提高其爆熱,因此這些基團的引入可大幅度提高1 H-1,2,-4-三唑衍生物的爆轟性能。

    由表5可以看出,C3,C5,E3和E5的爆轟性能高于RDX,但是只有C3和E3的爆轟性能優(yōu)于HMX。

    2.3 熱穩(wěn)定性

    在計算過程中根據(jù)Mulliken鍵級選擇相對較弱的鍵,由式(6)計算其化學(xué)鍵解離能(BDE)。表6列出1 H-1,2,4-三唑衍生物中弱鍵的解離能和Mulliken鍵級。對于發(fā)生C-取代時(A、B和C系列),含-NH2取代基時環(huán)內(nèi)NI-N2鍵的BDE小于C-R鍵,說明衍生物開環(huán)反應(yīng)是誘導(dǎo)反應(yīng);相反,含-NO2和-N3基團的衍生物環(huán)內(nèi)N1-N2鍵的BDE大于C3-R鍵,說明在衍生物中取代基的脫落是誘導(dǎo)反應(yīng);含-NF2和-ONO2基團的衍生物,N-F和O-NO2鍵的斷裂是解離過程中最容易發(fā)生的。而發(fā)生N-取代(D和E系列),并且只有-ONO2基團引入到N1位置時,O-NO2鍵最弱;當(dāng)-NH2、-N3、-NF2或-NO2引入到N1位置時,N1-R鍵的BDE遠(yuǎn)小于其他鍵,說明1H-1,2,4-三唑衍生物中只要發(fā)生N-取代,化合物中最可能發(fā)生斷裂的鍵是N1-R鍵,而-ONO2基團引入到N1位置時,最容易發(fā)生斷裂的鍵則是ONO2鍵。

    Chung[23]和Su[24]等提出,作為新的高能材料候選物的首要條件是其鍵解離能應(yīng)超過80k J/mol。從表5數(shù)據(jù)可知,所有目標(biāo)化合物的鍵解離能高于80 kJ/mol,但在實際應(yīng)用中有待進(jìn)一步實驗驗證。

    表6 1H-1,2,4-三唑衍生物中弱鍵的解離能和Mulliken鍵級Table 6 Bond dissociation energies and Mulliken bond orders of the relatively weak bonds in the 1H-1,2,4-triazole derivatives

    續(xù)表6

    3 結(jié) 論

    (1)運用DFT-B3LYP方法研究了1H-1,2,4-三唑衍生物的生成焓、爆轟性能和熱穩(wěn)定性。取代基的種類和位置影響衍生物的生成焓,引入-N3基團能顯著增加衍生物的生成焓。對于同類取代基發(fā)生N-取代衍生物生成焓值高于發(fā)生C-取代衍生物。

    (2)-NF2、-ONO2、-NO2和-N3基團不僅能提高衍生物的密度,還能提高其爆熱,有效提高1H-1,2,4-三唑衍生物的爆轟性能。所有衍生物的熱穩(wěn)定性較好。綜合考慮爆轟性能和熱穩(wěn)定性,C3、C5、E3和E5有可能成為潛在的高能量密度材料。

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    Theoretical Calculation on Detonation Performance of 1H-1,2,4-Triazole Derivatives

    MA Zhong-liang1,ZHOU Hua1,WANG Jian-long1,LI Jing-man2
    (1.School of Chemical Engineering and Environment,North University of China,Taiyuan 030051,China;2.Sichuan Tongda Chemical Industry Co.,Ltd,Dazhou Sichuan 635000,China)

    The geometries of 1H-1,2,4-triazole derivatives were obtained by density functional theory at DFTB3LYP/6-31G(d,p)level.The heats of formation(HOF)were predicted by designed isodesmic reactions.The average molar volume(V)and theoretical density(ρ)were estimated based on 0.001 e·bohr-3density space.The detonation velocity(D)and pressure(p)of 1H-1,2,4-triazole derivatives were estimated by using the Kamlet-Jacbos equation.It was found that N-substituent in 1H-1,2,4-triazole can improve the HOF values of the derivatives,and-N3is an effective structural unit for improving the HOF values of the derivatives.The-NF2or-ONO2group is very useful for enhancing the detonation performance of these derivatives.The analysis of the bond dissociation energies for several relatively weak bonds suggest that most of the derivatives have good thermal stability.

    organic chemistry;quantum chemistry;density functional theory;1H-1,2,4-triazole derivatives;heat of formation;detonation performance;thermal stability

    TJ55;O<641 文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A class="emphasis_bold">641 文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A 文章編號:1007-7812(2014)04-0038-07641 文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

    1007-7812(2014)04-0038-07

    A 文章編號:1007-7812(2014)04-0038-07

    2014-03-10;

    2014-05-30

    馬忠亮(1967-),男,教授,博導(dǎo),從事新型發(fā)射藥及裝藥研究。

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