粒度和溫度對HMX溶解度的影響

劉 杰，曾江保，楊 青，高 寒，姜 煒，李鳳生

（南京理工大學(xué)國家特種超細(xì)粉體工程技術(shù)研究中心，江蘇 南京210094）

粒度和溫度對HMX溶解度的影響

劉 杰，曾江保，楊 青，高 寒，姜 煒，李鳳生

（南京理工大學(xué)國家特種超細(xì)粉體工程技術(shù)研究中心，江蘇 南京210094）

采用飽和溶液-溶劑蒸發(fā)法在5、20、40和60℃條件下測試了平均粒度為80μm、5μm、500 nm和100 nm的HMX在不同溶劑中的溶解度。結(jié)合相似相溶原理和分子熱運動分析了溶解度變化原因。結(jié)果表明，HMX在去離子水中基本不溶，在低級醇中的溶解度大于高級醇中的溶解度，在乙酸乙酯中的溶解度較大，隨著溫度升高，相同粒度HMX的溶解度增大；在同一溫度下，隨著粒度的減小，HMX溶解度增大。

物理化學(xué)；HMX；粒度；溫度；溶解度

引 言

奧克托今（HMX）具有很高的爆速、爆熱和爆壓，綜合性能優(yōu)異，廣泛應(yīng)用于推進劑［1-4］和PBX炸藥［5-6］中。研究表明，減小HMX的粒度能有效降低其機械感度［7-9］，尤其是當(dāng)HMX納米化后，機械感度明顯降低［10］，能量釋放速率更快，爆炸反應(yīng)更完全。因此，將HMX微納米化不僅能夠提高其使用安全性，而且能更有效地發(fā)揮其爆轟特性。研究表明，采用機械研磨法能夠批量制備納米硝胺類炸藥［11-12］。然而，制備的納米炸藥漿料在不同方法下干燥后具有不同的分散狀態(tài)和粒度分布：溫度越高、分散體系溶解度越大，干燥后樣品的結(jié)塊現(xiàn)象越嚴(yán)重、平均粒徑越大、粒度分布范圍越寬［13-14］。當(dāng)干燥好的納米炸藥遇到溶劑時，會發(fā)生溶解-析出過程而變成微米級顆粒，從而喪失納米炸藥的優(yōu)異性能。

在制備PBX的過程中，通常使用有機溶劑如乙酸乙酯、乙醇等對高分子黏結(jié)劑進行溶解，而這些溶劑可能會對HMX、尤其是超細(xì)甚至納米HMX產(chǎn)生溶解，使其重結(jié)晶長大而喪失自身特性。本實驗研究了HMX在不同條件下的溶解度，分析了其溶解度的變化規(guī)律，為HMX在應(yīng)用過程中合理地選擇溶劑、避免重結(jié)晶長大提供參考。

1 實 驗

1.1 材料及儀器

HMX，平均粒徑（d50）為80μm，甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團有限公司；HMX，平均粒徑（d50）為100 nm、500 nm、5μm，南京理工大學(xué)；去離子水，電導(dǎo)率不大于2μS／cm；乙醇，分析純，國藥集團化學(xué)溶劑有限公司；正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、異丁醇，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；乙酸乙酯，分析純，上海中博化工有限公司。

S-4800II型掃描電子顯微鏡，日本Hitachi公司；AB104-N型電子天平，瑞士Mettler Toledo公司；THD-0520型低溫恒溫槽，寧波天恒儀器廠；HH-2型數(shù)顯恒溫水浴鍋，上海葉拓儀器儀表有限公司；AHX-863型水浴烘箱，南京理工大學(xué)機電廠；DZG-6050型電熱真空干燥箱，上海培因?qū)嶒瀮x器有限公司。

1.2 溶解度測試

將培養(yǎng)皿洗凈后在65℃水浴烘箱內(nèi)干燥48 h，再將其置于55℃真空干燥箱內(nèi)恒溫24 h，稱量其質(zhì)量m0。取5 g HMX和80 g溶劑加入錐形瓶中，在超聲作用下使HMX充分分散在溶劑中；之后將燒瓶置于60℃水浴鍋內(nèi)恒溫72 h，得到HMX的飽和溶液；迅速取上層清液5 g加入培養(yǎng)皿中并放入65℃水浴烘箱內(nèi)干燥48 h，再置于55℃真空干燥箱內(nèi)恒溫24 h，使溶劑完全蒸發(fā)，稱量培養(yǎng)皿的質(zhì)量m1，則溶解的HMX的質(zhì)量為m＝m1－m0，計算得到溶解度S1＝100m／（5－m）；重復(fù)兩次取三次實驗的平均值。

將三角燒瓶依次放置在40、20和5℃水浴內(nèi)，重復(fù)上述步驟，得到4種粒度的HMX在不同溫度下的溶解度。若測得的溶解度小于0.0030 g，考慮到測量誤差，記為該樣品在該條件下不溶。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶解試驗前后HMX的形貌表征

4種未經(jīng)溶解的HMX的SEM照片如圖1所示。

圖1 未經(jīng)溶解的不同粒度HMX的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of different HMX particles without dissolving

由圖1可知，平均粒徑為80μm的HMX顆粒大小很不均勻，為棱角分明的多面體形，粒度分布范圍很寬；平均粒徑為5μm的HMX顆?；驹?～8μm之間，呈不規(guī)則的多面體形；平均粒徑為500 nm的HMX顆粒大小比較均勻，形狀比較規(guī)則，且絕大部分在1μm以內(nèi)；對于平均粒徑為100 nm的HMX樣品，顆粒形狀規(guī)則，呈類球形。

將平均粒徑為100 nm的HMX樣品分別與乙酸乙酯、乙醇、正丁醇和水混合均勻，在60℃下干燥后測得其SEM照片，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，納米HMX在4種溶劑中分散后的顆粒大小和形貌不同。在乙酸乙酯中分散后，HMX的平均粒徑為600 nm，顆粒大小很不均勻，粒度分布范圍較寬，形狀不規(guī)則；在乙醇中分散后，HMX的平均粒徑為300 nm，顆粒小于1μm，大小不均勻；在正丁醇中分散后，HMX的平均粒徑為200 nm，顆?；拘∮?00 nm且大小比較均勻，形狀比較規(guī)則；在水中分散后，HMX顆粒基本在100～200 nm，顆粒大小均勻，形狀規(guī)則。由于納米HMX在4種溶劑中的溶解度不同，因而會引起納米HMX干燥后平均粒度、粒度分布范圍和形狀不同。

圖2 平均粒徑為100 nm的HMX在不同溶劑中干燥后的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of HMX particles dried in different solvents

2.2 粒度對HMX溶解度的影響

4種不同粒徑的HMX在溫度為5、20、40和60℃下的溶解度見表1。

表1 不同溫度下不同粒度HMX的溶解度Table 1 Solubilities of HMX particles at various temperatures

t／℃ 溶劑 S／g m 500 nm 100 nm 40 乙酸乙酯80μm 5μ 0.445 1 0.503 8 0.6219 0.712 6 0.324 8 0.385 1 0.4693 0.556 7 60 水 不溶 不溶 0.0094 0.012 3 60 異丁醇 不溶 不溶 0.0053 0.009 7 60 仲丁醇 不溶 不溶 0.0096 0.0161 60 正丁醇 不溶 不溶 0.0115 0.020 4 60 異丙醇 不溶 0.003 9 0.0129 0.021 2 60 丙醇 不溶 0.0081 0.0161 0.0243 60 乙醇 0.0042 0.0118 0.0215 0.0314 60 乙酸乙酯

由表1可知，在一定溫度和相同粒度下，HMX在乙酸乙酯中的溶解度最大，在異丁醇中的溶解度最??；在低級醇中的溶解度大于在高級醇中的溶解度，且在正碳醇中的溶解度較大。隨著溫度的升高和粒度的減小，HMX在溶劑中的溶解度增大，并且溫度越高、粒度越小，溶解度增大越快。

2.3 溫度對HMX溶解度的影響

不同粒度HMX在不同溶劑中的溶解度曲線如圖3所示。

由圖3可看出，HMX在乙酸乙酯中的溶解度為百毫克量級，在乙醇、正丁醇和水中的溶解度很小，且微米級HMX在正丁醇和水中不溶。在各種溶劑中，微米級HMX的溶解度比亞微米（500 nm）、納米（100 nm）級樣品的溶解度小很多；且溶解度曲線的斜率隨著溫度的升高而增大，當(dāng)粒度進入亞微米級后，隨著粒度減小，曲線斜率迅速增大，說明溫度越高、粒度越小，溶解度越大，變化也越快。

圖3 不同粒度HMX在不同溶劑中的溶解度曲線Fig.3 Solubility curves of HMX with different particle sizes in different solvents

HMX是非極性有機化合物，水是極性很強的無機化合物，根據(jù)相似相容原理，其在水中的溶解度很??；乙酸乙酯的極性最弱，分子中含有C O鍵，與HMX分子結(jié)構(gòu)中的N O鍵相似，溶解度最大。對于乙醇、丙醇和丁醇，極性相差不大，并且結(jié)構(gòu)比較相近，因此溶解度比較接近，然而，由于低級醇的密度較高級醇小，分子間相對較疏松，空間容量較大，因此HMX在低級醇中的溶解度較大；另外，由于非正碳醇的空間位阻效應(yīng)，使得HMX的溶解度減小。

隨著溫度的升高，溶劑分子的熱運動加劇，HMX分子的活性升高；隨著粒度的減小，HMX顆粒表面分子所占的百分比增大，比表面積和表面能增大，內(nèi)部分子對外部分子的束縛作用減弱，表面分子更容易脫離顆粒被溶劑溶解，并且溶劑分子也更容易進入到HMX顆粒內(nèi)部，加劇其溶解；當(dāng)顆粒進入亞微米級后，隨著粒度進一步減小，表面分子所占百分比迅速增大，內(nèi)部分子的束縛作用迅速減弱，HMX的溶解度也迅速增大，并且，由于表面分子溶解所導(dǎo)致的顆粒變小趨勢也越明顯，使得顆粒表面分子所占百分比進一步增大，加劇自身溶解。因此，溫度越高，粒度越小，HMX的溶解度越大，溶解度變化越快。

3 結(jié) 論

（1）在不同溶劑中HMX的溶解度不同，在水中基本不溶，在丁醇、丙醇和乙醇中有一定的溶解度，在乙酸乙酯中的溶解度較大。

（2）在不同溫度下HMX的溶解度不同，溫度越高，粒度越小，溶解度越大，溶解度變化率越大。

（3）納米HMX在不同溶劑中干燥后的粒度和形狀不同。溶解度越大，干燥后平均粒度越大，顆粒分布范圍越寬，形狀越不規(guī)則。

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Effect of Particle Size and Temperature on the Solubility of HMX

LIU Jie，ZENG Jiang-bao，YANG Qing，GAO Han，JIANG Wei，LI Feng-sheng
（National Special Superfine Powder Engineering Research Center，Nanjing University of Science and Technology，Nanjing 210094，China）

The solubilities of HMX with particle size of 80μm，5μm，500nm，100nm at different temperatures（5℃，20℃，40℃，60℃）in different solvents were measured by evaporating the solvent in saturated solution.The reason of the solubility difference was discussed by similar dissolving principle and the thermal motion of molecules.The results show that the solubility of HMX in deionized water is almost zero，however it is larger in ethanol than that in trihydric and tetrahydric alcohol.With the increase of temperature，the solubility of HMX with the same particle size increases.Under the same temperature the solubility increases with the decrease of the particle size.

physical chemistry；HMX；particle size；temperature；solubility

TJ55；X93

A

1007-7812（2014）04-0025-05

2014-03-12；

2014-05-17

劉杰（1987－），男，博士研究生，從事微納米含能材料的制備及應(yīng)用研究。