AuCrS2材料的第一性原理研究

楊輝，黃忠兵，2

（1.湖北大學(xué)物理學(xué)與電子技術(shù)學(xué)院，湖北 武漢430062；2.北京計算科學(xué)研究中心，北京100084）

0 引言

瑞士學(xué)者Schmid［1］在1994年明確提出了多鐵材料的概念，即具有兩種或兩種以上初級鐵性體特征的化合物稱為多鐵性材料.由于其性質(zhì)的特殊性，不僅可以單獨(dú)作為鐵磁材料、鐵電材料或鐵彈材料使用，而且由于電極化、磁極化及鐵彈性形變間的相互耦合作用使這類材料在存儲器，傳感器和聲波轉(zhuǎn)換器等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景.在多鐵材料中，自發(fā)磁矩可以隨外加磁場變化而翻轉(zhuǎn)，從而實(shí)現(xiàn)信息存儲.鐵電性具有自發(fā)電極化，自發(fā)電極化可隨外加電場變化而翻轉(zhuǎn).與目前廣泛應(yīng)用的磁性存儲器相比，基于鐵電材料的鐵電隨機(jī)讀取存儲器具有非揮發(fā)性和讀取速度快等優(yōu)點(diǎn)［2-3］.很多鐵電體同時也是鐵彈體，其電極化的改變通常伴隨著形狀的變化，因此被廣泛應(yīng)用于傳感器或聲波換能器等方面.尤其重要的是，多鐵材料不僅可以利用磁電耦合設(shè)計磁電變換轉(zhuǎn)換器，而且可以利用電極化和磁極化同時存儲數(shù)據(jù)的多態(tài)存儲元，可以進(jìn)行鐵電的數(shù)據(jù)位寫入和通過與之關(guān)聯(lián)而產(chǎn)生的磁場讀出的新型存儲器，還可以用作光開關(guān)、光全息存儲、傳感器等［4-6］.

近期，反鐵磁材料ACrO2（A為元素Ag，Cu，Pd，Na）［7-10］由于其螺旋磁序引發(fā)鐵電性及自旋幾何阻挫特征，在實(shí)驗(yàn)和理論上均被廣泛地報道.結(jié)構(gòu)與ACrO2相似的材料ACrS2卻具有很多不同的特性.實(shí)驗(yàn)研究表明［11］，當(dāng)溫度降低為47K時，AuCrS2結(jié)構(gòu)由R-3m轉(zhuǎn)變?yōu)镃2／m，具有共線的雙條紋反鐵磁基態(tài)，其材料沒有表現(xiàn)出鐵電性.重要的是與材料AuCrS2相比，AgCrS2在48K時［12］，結(jié)構(gòu)由R3m轉(zhuǎn)變?yōu)镃m，同樣具有雙條紋反鐵磁基態(tài)，并發(fā)現(xiàn)材料具有鐵電性.目前理論方面缺乏對AuCrS2的系統(tǒng)研究.為了解釋該材料無鐵電性的原因，對晶體結(jié)構(gòu)和磁性結(jié)構(gòu)更加詳細(xì)的研究顯得尤為重要.本文中根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，采用基于密度泛函理論的第一性原理，計算了材料的磁基態(tài)，磁性作用和電子結(jié)構(gòu).從理論計算的角度給出了材料磁基態(tài)，著重分析了其電子結(jié)構(gòu)導(dǎo)致無鐵電性的原因.

1 計算方法

本文中的計算，主要關(guān)注AuCrS2在47K溫度以下，材料的低溫物理特性.本文中采用AuCrS2的實(shí)驗(yàn)結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)［11］，a＝1.444 7nm，b＝0.349 7nm，c＝0.741 9nm，β＝156.454°.我們選用的軟件包WIEN2K［13］包含基于密度泛函理論（DFT）的全勢線性綴加平面波的第一性原理計算方法（FPLAPW），并采用廣義梯度近似（GGA）和電子交換關(guān)聯(lián)函數(shù)Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）相結(jié)合的方法處理電子間的交換關(guān)聯(lián)勢［14］.元素 Au，Cr，S選取的 Muffin-tin分別為2.5、1.9、2.0au.截斷參數(shù)RMTKmax為7.0，在總的布里淵區(qū)內(nèi)選取100個K點(diǎn)進(jìn)行計算，能量收斂到1.0×10-4Ry.為反映完整的磁結(jié)構(gòu)，我們采取2×1×1含32個原子的超晶胞.

2 計算結(jié)果與討論

為了研究AuCrS2的基態(tài)，考慮到磁性離子Cr3＋的層間和層內(nèi)的鐵磁或反鐵磁相互作用的不同，層間有C型磁結(jié)構(gòu)（層間鐵磁耦合）和G型磁結(jié)構(gòu)（層間反鐵磁耦合），層內(nèi)有1型磁結(jié)構(gòu)（層內(nèi)單條紋反鐵磁耦合）和2型磁結(jié)構(gòu)（層內(nèi)雙條紋反鐵磁耦合），如圖1所示.圖1中，球的正號表示磁性離子自旋向上，負(fù)號表示磁性離子自旋向下，虛線部分為我們選取的超晶胞.

圖1 AgCrS2不同的磁結(jié)構(gòu)

AgCrS2不同的磁結(jié)構(gòu)由不同層間磁結(jié)構(gòu)和不同層內(nèi)磁結(jié)構(gòu)組合而成.我們計算的5種共線的磁結(jié)構(gòu)為：反鐵磁態(tài)C1（層間鐵磁耦合，層內(nèi)單條紋反鐵磁耦合），反鐵磁態(tài)C2（層間鐵磁耦合，層內(nèi)雙條紋反鐵磁耦合），反鐵磁態(tài)G1（層間反鐵磁耦合，層內(nèi)單條紋反鐵磁耦合），反鐵磁態(tài)G2（層間反鐵磁耦合，層內(nèi)雙條紋反鐵磁耦合），鐵磁態(tài)FM.通過GGA＋U的自洽計算得出的上述5種不同磁結(jié)構(gòu)的能量、禁帶寬度和磁性離子Cr3＋的磁矩，如表1所示.從表1的數(shù)據(jù)中，可以看出5種不同磁結(jié)構(gòu)的禁帶寬度和磁性離子Cr3＋的磁矩基本一致.通過能量的比較，可知反鐵磁態(tài)G2的能量最低，說明5種不同磁結(jié)構(gòu)中，反鐵磁態(tài)G2（層間為反鐵磁耦合，層內(nèi)為雙條紋反鐵磁耦合）的磁結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，是AuCrS2的磁性基態(tài)，此結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致.

表1 計算所得的5種不同磁結(jié)構(gòu)的能量、禁帶寬度和離子Cr3＋的磁矩

為了更好地描述磁交換機(jī)制，設(shè)定磁性離子Cr3＋之間層內(nèi)最近鄰交換常數(shù)為J1，層內(nèi)次近鄰交換常數(shù)為J2，層內(nèi)第三近鄰交換常數(shù)為J3；層間最近鄰交換常數(shù)為Jc，層間次近鄰交換常數(shù)為Jc′.磁基態(tài)的總能量可以通過海森堡模型近似描述，即：

根據(jù)哈密頓量基態(tài)的本征能量：H｜0〉＝E0｜0〉，可以計算出交換常數(shù).計算結(jié)果如表2所示，值小于零表示鐵磁耦合，值大于零表示反鐵磁耦合.由表2可看出，J2是鐵磁耦合，其他均是反鐵磁耦合，這與磁基態(tài)是相吻合的.對于AuCrS2，其磁性離子Cr3＋通過CrS6八面體的公共邊Cr—Crr進(jìn)行直接磁交換，通過Cr—S—Cr的90°直角進(jìn)行間接磁交換.根據(jù)GKA（Goodenough-Kanamori-Anderson）經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，直接磁交換傾向于反鐵磁耦合，間接磁交換傾向于鐵磁耦合.由表2還可看出，J3的絕對值最大，這是由于在進(jìn)行間接磁交換時，短的S—S鍵長會增強(qiáng)其磁交換作用.最后，由表2可看出，層間交換常數(shù)與層內(nèi)交換常數(shù)幅度相似，可知AuCrS2為三維磁結(jié)構(gòu).

表2 計算所得的各交換常數(shù)

與材料AuCrS2相比，AgCrS2在48K時，晶格畸變?yōu)镃m，其磁基態(tài)同樣是層間為反鐵磁耦合、層內(nèi)為雙條紋反鐵磁耦合的磁結(jié)構(gòu)，并且磁性離子Cr3＋的空間排列與AuCrS2基本相同.在低溫下發(fā)現(xiàn)AgCrS2具有鐵電特性，實(shí)驗(yàn)上推測AgCrS2的鐵電起因可能是“幾何型”鐵電.由于實(shí)驗(yàn)給出AgCrS2與AuCrS2的晶格參數(shù)很接近（AgCrS2：a＝1.378 61nm，b＝0.350 42nm，c＝0.711 32nm，β＝155.276°；AuCrS2：a＝1.444 78nm，b＝0.349 76nm，c＝0.741 97nm，β＝156.454°），考慮到在 BCrS2（B＝Ag，Au）中，鐵電性的有無可能與B原子或是S原子有關(guān)，我們做了以下測試：在AgCrS2結(jié)構(gòu)（Cm）中，將Ag替換成Au，結(jié)構(gòu)表示為AuCrS2＊（Cm），在晶格常數(shù)、原子位置等計算條件不變的情況下做能量計算，與不替換的結(jié)構(gòu)（C2／m）做能量對比，結(jié)果如表3所示.

表3 計算所得的2種結(jié)構(gòu)的能量

從表3中可以看出，經(jīng)過替換原子的結(jié)構(gòu)AuCrS2＊（Cm）能量遠(yuǎn)比AuCrS2（C2／m）的能量高，說明無鐵電性的AuCrS2結(jié)構(gòu)（C2／m）相對穩(wěn)定.從晶體結(jié)構(gòu)上看，兩者Cr原子的空間位置幾乎一樣，可以判斷鐵電起源與Cr原子沒有關(guān)系.不同之處是Au原子和S原子的空間位置.在Cm結(jié)構(gòu)中，Au原子與S原子形成不對稱的AuS4四面體結(jié)構(gòu)，不對稱結(jié)構(gòu)誘發(fā)鐵電性；在C2／m結(jié)構(gòu)中，Au原子與S原子形成AuS2對稱的線性結(jié)構(gòu)，沒有表現(xiàn)出鐵電性.通過Cm與C2／m結(jié)構(gòu)相比，可以初步認(rèn)識到，AuCrS2（C2／m）無磁性的原因是其結(jié)構(gòu)為中心對稱結(jié)構(gòu)，而不像AgCrS2（Cm）那樣晶格是不對稱的而表現(xiàn)出鐵電性.

圖2（a）為AgCrS2（Cm）的晶體結(jié)構(gòu)圖，大球表示Cr原子，次大球表示Ag原子，小球表示S原子；圖2（b）為AuCrS2（C2／m）的晶體結(jié)構(gòu)圖，大球表示Cr原子，次大球表示Au原子，小球表示S原子.從晶體結(jié)構(gòu)上看，Cr原子的空間位置幾乎一樣，它與周圍的S原子形成CrS6的八面體，表明其基態(tài)磁性的一致性.在AgCrS2（Cm）中，Ag原子周圍近鄰有4個S原子，其中1個Ag—S鍵長比較短，另外3個鍵長比較長，形成不對稱的AgS4四面體結(jié)構(gòu)；而在AuCrS2（C2／m）中，Au原子周圍近鄰只有2個S原子，形成對稱的AuS2線性結(jié)構(gòu).

圖2 （a）AgCrS2（Cm）的晶體結(jié)構(gòu)；（b）AuCrS2（C2／m）的晶體結(jié)構(gòu)

3 結(jié)論

用基于密度泛函理論的全勢線性綴加平面波法的第一性原理計算方法，研究了AuCrS2材料的磁學(xué)特性和晶體結(jié)構(gòu)特征.理論計算結(jié)果表明：AuCrS2結(jié)構(gòu)的基態(tài)是層間反鐵磁耦合、層內(nèi)雙條紋反鐵磁耦合的磁結(jié)構(gòu)，其磁性離子為Cr3＋.對于AuCrS2，其層內(nèi)Cr離子間的間接磁交換相互作用，對磁結(jié)構(gòu)的形成具有重要作用，且整個晶體表現(xiàn)為三維磁結(jié)構(gòu).通過Cm與C2／m晶體結(jié)構(gòu)的能量對比，對AuCrS2的無鐵電性給予了合理的解釋，由于AuCrS2處于基態(tài)時，晶體結(jié)構(gòu)中心對稱，因而沒有表現(xiàn)出鐵電性，表明晶格對稱性對材料鐵電性具有關(guān)鍵作用.

致謝：感謝湖北大學(xué)物理學(xué)與電子技術(shù)學(xué)院王卓老師的交流討論.

［1］Schimid H.Multi-ferroic magnetoelectrics［J］.Ferroelectrics，1994，162（1）：317-338.

［2］Prinz G A.Magnetoelectronics［J］.Science，1998，282（5394）：1660-1663.

［3］Scott J F，Araujo C A.Ferroelectric memories［J］.Science，1989，246（4396）：1400-1405.

［4］Hill N A.Why are there so few magnetic ferroelectrics［J］.J Phys Chem B，2000，104（29）：6694-6709.

［5］Aharonov Y，Casher A.Topological quantum effects for neutral particles［J］.Phys Rev Lett，1994，53：319-321.

［6］Hill N A，Rabe K M.First-principles investigation of ferromagnetism and ferroelectricity in bismuth manganite［J］.Phys Rev B，1999，59：8759-8769.

［7］Ohara Y，Mitsuda S，Yoshizawa H，et al.Magnetic phase transition in AgCrO2［J］.J Phys Soc Jpn，1994，63：847-850.

［8］H Kadowaki，H Kikuchi.Neutron power diffrantion study of the two-dimensional triangular lattice antiferromagnet CuCrO2［J］.J Phys Condens Matter，1990（2）：4485-4488.

［9］Hiroshi T，Hideki Y，Shingo Y，et al.Critical behavior of the metallic triangular-lattice heisenberg antiferromagnet PdCrO2［J］.Phys Rev B，2009，79：104424-104430.

［10］Hsieh D，Qian D，Berger R F，et al.Unconventional spin order in the triangular lattice system NaCrO2：a neutron scattering study［J］.Physica B，2008，403：1341-1343.

［11］Carlsson S J E，Rousse G，Yamada I，et al.Suppression of geometric frustration by magnetoelastic coupling in AuCrS2［J］.Phys Rev B，2011，84：094455-094451.

［12］Damay F，Martin C，V Hardy，et al.Magnetoelastic coupling and unconventional magnetic ordering in the mulitiferroic triangular lattice AgCrS2［J］.Phys Rev B，2011，83：184413-184420.

［13］Blaha P，Schwarz K，Sorantin P，et al.Full-potential，linearized augmented plane wave programs for crystalline systems［J］.Comput Phys Commun，1990，59：399-415.

［14］John P P，Kieron B，Matthias E.Generalized gradient approximation made simple［J］.Phys Rev L，1996，77：3865-3868.