三維多孔鋰電池材料合成模板劑聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）微球的制備研究

華麗，謝厚鵬，戴偉，李顥蕻，邵玉嬌，戴月

（1.湖北第二師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢430205；2.華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院及機(jī)械科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢430074）

0 引言

高分子微球具有超大比表面、較強(qiáng)吸附能力、特殊的表面反應(yīng)能力等性能使其在標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量、生化工程、免疫醫(yī)學(xué)、化學(xué)工業(yè)、情報(bào)信息、電子科學(xué)、建筑和化妝品等領(lǐng)域［1-2］有較好的應(yīng)用前景，特別是作為軟模板劑在分子印跡或合成三維多孔包括復(fù)合功能材料、電池材料等方面具有突出優(yōu)勢(shì).聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）是一種高分子微球，它在合成二維（2D）、三維長(zhǎng)程有序陣列結(jié)構(gòu)多孔（3DOM）或介孔材料方面作為模板劑應(yīng)用前景廣闊.它通過非共價(jià)鍵作用力，結(jié)合電化學(xué)、沉淀法等技術(shù)［3］，使反應(yīng)物在納米尺度的微孔或?qū)酉堕g反應(yīng)，形成復(fù)雜結(jié)構(gòu)材料，并利用其空間限域作用和調(diào)控作用對(duì)合成物質(zhì)進(jìn)行尺寸、形貌等有效控制.

用PMMA微球?yàn)槟０鍎┧铣傻亩嗫卒囯x子電池材料具有許多優(yōu)點(diǎn).多孔提供了更多鋰離子活性位置，降低內(nèi)部電阻，有利于鋰離子擴(kuò)散；有較高活性比表面，使活性物質(zhì)與電解液之間有更充分的接觸；多孔還可緩沖因循環(huán)過程中體積膨脹引起材料本身結(jié)構(gòu)的破壞，提高電極材料高倍率放電性能和穩(wěn)定性，進(jìn)而提高電池的循環(huán)壽命［4-5］.當(dāng)前用PMMA為模板劑合成許多鋰離子電池的電極材料已經(jīng)取得了較好效果，如宋春霞等［6］以PMMA為模板，將硝酸鋰、醋酸鋰和檸檬酸按摩爾比1∶2∶2配成前驅(qū)體溶液，將前驅(qū)體溶液滲入到PMMA模板間隙中，經(jīng)干燥和焙燒，氧化成三維長(zhǎng)程有序陣列（3DOM）鋰錳氧化物，使其儲(chǔ)鋰量較之傳統(tǒng)鋰錳材料得到較大提高.Ergang等［7］以醋酸鈷和醋酸鋰為原料，用PMMA為模板，經(jīng)熱處理合成孔徑為70～90nm的多孔LiCoO2，與塊狀LiCoO2相比，其高倍率放電性能有很大的提高.Lee等［8］將PMMA浸漬于間苯二酚-甲醛聚合物溶液中，在900℃熱處理獲得比表面積為326m2／g的3DOM多孔碳作為負(fù)極材料，倍率放電性能比普通碳負(fù)極有顯著提高.

制備PMMA方法常用懸浮聚合法和乳液聚合法.懸浮聚合法制備的微球粒徑100～1 000μm，但分散性較差；乳液聚合法只能制備0.01～0.80μm的顆粒［9］.采用無皂或低皂乳液聚合法制成的聚合物微球粒徑在1μm左右，較難得到大于1μm的微球粒，而單分散聚合法彌補(bǔ)了這些合成技術(shù)的空缺［10］.有文獻(xiàn)報(bào)道，種子溶脹法是在分散聚合法基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種新的合成方法［11］，是一種獲得大粒徑聚合物微球的有效方法.因此，本文中采用單分散聚合法和種子溶脹法分別合成PMMA微球，以此作為3DOM多孔納米結(jié)構(gòu)鋰電池材料的模板劑，并比較兩種方法的優(yōu)劣，以期獲得制備多孔鋰離子電池電極材料較好的模板劑，并使粒徑均勻.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品和儀器 藥品：甲基丙烯酸甲酯（AR，MMA，上海試四赫維化工有限公司），使用前減壓蒸餾以除去阻聚劑；偶氮二異丁腈（AR，AIBN，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），使用前用乙醇重結(jié)晶；聚乙烯吡咯烷酮（PVP，K-30，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；SDS（十二烷基苯磺酸鈉），無水乙醇（EtOH）和甲醇（AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）.

儀器：集熱式恒溫加熱磁力攪拌機(jī)（DF-101型，上海衛(wèi)凱儀器設(shè)備有限公司）；JJ-1精密定時(shí)電動(dòng)攪拌器（江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司）；80-2離心機(jī)（江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司）；數(shù)顯恒溫水浴箱（深圳市和科達(dá)超聲設(shè)備有限公司）；真空干燥箱（DZF-250，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司）；ESEM環(huán)境掃描電鏡（Quanta 200，F(xiàn)EI公司）；傅立葉變換顯微紅外-拉曼光譜儀（FT-IR）（VERTEX 70，德國(guó)Bruker公司）；粒度分析儀（SACP3，英國(guó)馬爾文儀器公司）；電子分析天平（能精確到±0.01g）.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 種子溶脹法 無皂乳液聚合法見參考文獻(xiàn)［12］，將15g單體 MMA、0.3g引發(fā)劑AIBN、285 mL蒸餾水加入到裝有攪拌、導(dǎo)氣管、加料裝置的500mL三口燒瓶中，開動(dòng)攪拌器，轉(zhuǎn)速為300r／min.液面下通入氮?dú)?0min以除去氧氣，然后把裝置密封，打開加熱裝置升溫至65℃，在機(jī)械攪拌下進(jìn)行無皂乳液聚合，反應(yīng)5h制得PMMA種子乳液.然后向錐形瓶中加入200mL溶有0.5g SDS的混合水溶液，再向其中加入40mL正庚烷作為活化劑，在超聲波中分散30min成乳狀液后即得活化溶脹劑.取活化溶脹劑120mL和PMMA種子乳液40mL共同裝入500mL的三口瓶中，調(diào)整電動(dòng)攪拌器轉(zhuǎn)速為200r／min，在室溫下溶脹24h即得活化溶脹的PMMA種子乳液.稱取0.5g AIBN溶于48g單體MMA溶液中，再加入0.114g SDS和50mL蒸餾水于500mL三口瓶中，超聲分散1h.然后向其中加入100mL活化溶脹的PMMA種子乳液（PMMA量為0.24g），加入100mL蒸餾水，通入N21h后密封，控制溫度65℃反應(yīng)24h（轉(zhuǎn)速為300r／min）.反應(yīng)結(jié)束后，取出產(chǎn)物，用無水乙醇離心清洗數(shù)次后，置于烘干箱控制溫度60℃下烘干備用.

1.2.2 單分散聚合法 實(shí)驗(yàn)方法見參考文獻(xiàn)［13］，在裝有攪拌器、溫度計(jì)和N2進(jìn)出口的500mL三口燒瓶中裝入分散劑PVP-K30，溶劑為乙醇和甲醇混合溶液，開啟電動(dòng)攪拌器以120r／min的速率進(jìn)行攪拌，并通N2持續(xù)30min.隨后稱適量的PMMA和AIBN倒入其中，并控制溫度60℃的水浴中恒溫加熱，反應(yīng)24h.冷卻至室溫，取出產(chǎn)物用無水乙醇清洗數(shù)次，再去離子水離心清洗2次，最后在真空干燥箱中干燥備用.基本配方如表1所示.

表1 分散法制備PMMA微球的配方

1.3 測(cè)試—粒徑分析 采用SEM對(duì)制備的微球進(jìn)行形貌表征，樣品在室溫條件下?lián)]發(fā)溶劑后干燥，然后進(jìn)行噴金測(cè)試.用粒度儀表征聚合物微球粒徑及分布，微球的平均粒徑為算術(shù)平均值，所得粒徑為體積平均粒徑，粒徑分布用分散系數(shù)ε表示，數(shù)值越小，分散性越窄.與其他文獻(xiàn)中隨機(jī)抽樣法計(jì)算粒徑分布不同，本文中采用文獻(xiàn)［14］中的計(jì)算公式對(duì)所有范圍內(nèi)的粒徑和粒徑分布進(jìn)行計(jì)算，并將結(jié)果與SEM電鏡圖像統(tǒng)計(jì)（每個(gè)拍攝照片上平均有100個(gè)微球進(jìn)行統(tǒng)計(jì)）的粒徑大小進(jìn)行比較.

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM形貌表征 圖1為單分散聚合法制備PMMA微球SEM電鏡圖.從圖中可知，微球的單分散較好，粒徑分布均勻，粒徑范圍為3～4μm.后繼的粒度儀分析顯示分散系數(shù)（Uniformity，均勻性系數(shù)）為0.103 3，分散性較好［6］.圖2為采用種子溶脹法制備PMMA微球的SEM電鏡圖.粒度儀分析顯示粒徑分布極不均勻，分散系數(shù)為0.305 6，粒徑范圍為0.1～5.0μm.

圖1 單分散聚合法制備PMMA微球SEM電鏡圖

圖2 種子溶脹法制備PMMA微球SEM電鏡圖

2.2 粒徑分布 圖3分別是經(jīng)5次實(shí)驗(yàn)后兩種方法的粒徑分布曲線和分散系數(shù)等統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)繪制曲線.從圖中可知，采用單分散聚合法獲得微球的粒徑集中在3～4μm左右，粒徑分布較窄，顆粒均勻，微球呈很好的單分散.與此相反，種子溶脹法獲得的微球粒徑分布較寬.從鋰離子電池考慮，模板劑粒徑大會(huì)產(chǎn)生電極材料孔徑大，有利于充放電過程中鋰離子的嵌入和脫出.種子溶脹法獲得微球的粒徑較之于單分散聚合法大，但是其粒徑分布較單分散聚合法寬將導(dǎo)致徑不均勻，電池充放電穩(wěn)定性受影響.綜合考慮諸因素，認(rèn)為單分散聚合法制備的PMMA高分子微球作為制備3DOM多孔結(jié)構(gòu)的鋰離子電池的電極材料較理想.

圖3 單分散聚合法和種子溶脹法制備的PMMA微球的粒徑分布圖

2.3 單分散聚合法合成條件的影響 MMA單分散聚合屬自由基聚合反應(yīng)，反應(yīng)初期體系呈透明狀，在引發(fā)劑下單體引發(fā)成小分子自由基.隨著時(shí)間推移，呈乳白色渾濁，小分子自由基進(jìn)一步聚合成更長(zhǎng)鏈自由基，出現(xiàn)鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，伴隨有初生粒子的成核和生長(zhǎng).成核過程在較低的轉(zhuǎn)化率（＜5%）下很快完成，并進(jìn)入粒子生長(zhǎng)階段，當(dāng)增長(zhǎng)的自由基接觸到氧原子或是與器皿壁碰撞時(shí)會(huì)出現(xiàn)鏈終止和歧化反應(yīng)，但由于通入N2以除去氧氣，這種鏈終止情況在反應(yīng)初期較少發(fā)生.但當(dāng)反應(yīng)10h以后，鏈終止將發(fā)生，形成粒徑不等的微球，甚至兩個(gè)微球聚并成大粒子，直接影響微球的粒徑分布，因此聚合時(shí)間不宜過長(zhǎng)或過短.參考文獻(xiàn)［10］報(bào)道最佳為24h，反應(yīng)溫度為60℃.以下重點(diǎn)討論在溫度為60℃、時(shí)間為24h反應(yīng)中，單分散聚合法單體在介質(zhì)中的初始濃度和引發(fā)劑AIBN用量對(duì)獲得微球粒徑及分散系數(shù)的影響.

圖4a、圖4b分別為單分散聚合法制備PMMA微球中單體初始濃度和引發(fā)劑用量對(duì)粒徑大小和分布的影響曲線.從圖4a中可以看出當(dāng) MMA／medium＜5%（g／g，medium為乙醇和甲醇的混合溶液）時(shí)，體系不穩(wěn)定，產(chǎn)生大量凝膠、肉眼可見的粒子，粒子尺寸不均，粒徑分布寬；當(dāng)MMA濃度為5%～15%時(shí)，隨著濃度增大，其粒徑增大，分布系數(shù)逐漸下降，主要原因是在分散聚合過程中，MMA聚合形成PMMA大分子鏈同時(shí)，有部分與PVP穩(wěn)定劑共聚生成接枝共聚物，這種共聚物起空間位阻作用，阻止多個(gè)粒子相互聚并，此時(shí)隨著 MMA濃度增大而粒徑增大，粒徑分布變窄.當(dāng) MMA／medium為13.8%（g／g）時(shí)，粒徑達(dá)到3.8μm.之后，隨著初始濃度增大，其粒徑下降，同時(shí)分布系數(shù)上升，主要原因是MMA用量增加時(shí)，所形成的接枝共聚物多，體系穩(wěn)定，顆粒呈圓形，達(dá)到一定量后沉析出來，此時(shí)沉析的粒子直徑不再增大，但體系中新的粒子形成，粒子數(shù)增多，體系粘度增大，粒徑分布變寬.圖4b中可看到AIBN引發(fā)劑的用量增大將縮短粒子成核期，在較短時(shí)間內(nèi)有大量的粒子產(chǎn)生和生長(zhǎng)，粒徑增大，粒徑分布變窄；但是當(dāng)AIBN用量超過6g后，它不僅誘導(dǎo)新的自由基聚合產(chǎn)生新核，還使生長(zhǎng)的粒子發(fā)生聚并進(jìn)一步長(zhǎng)大，形成的粒子極不均勻，粒徑分布變寬.因此，最佳的合成條件是：MMA／medium＝13.8%（g／g），AIBN＝6g時(shí)，合成微球的粒徑最為均勻，平均為3.8μm，粒徑分布為0.103 2.

圖4 單分散聚合法中單體初始濃度和引發(fā)劑用量對(duì)粒徑大小和分布的影響

除此之外，其它的合成條件對(duì)產(chǎn)物微球的粒徑和粒徑分布也有一定程度的影響，如參考文獻(xiàn)［15］中討論，穩(wěn)定劑PVP對(duì)PMMA粒子形成過程起著“空間位阻效應(yīng)”穩(wěn)定化作用，增加穩(wěn)定劑的量，微球的粒徑減小，分散性變窄.該文中還討論了分散介質(zhì)的極性和反應(yīng)溫度對(duì)微球的影響.

圖5 PMMA表面的傅立葉紅外光譜圖

2.4 傅立葉紅外光譜分析 圖5為PMMA微球的傅立葉紅外光譜圖.從圖中可看出，在1 599～1 942 cm-1及1 744cm-1處有羰基的特征峰；在1 448cm-1、1 491cm-1處出現(xiàn)—CH2—的伸縮振動(dòng)峰；在1 326cm-1、1 368cm-1處出現(xiàn)—CH3特征峰，在1 663cm-1處產(chǎn)生微弱的峰，它是PVP的—NHCO—鍵特征峰，說明盡管在清洗過程中除去了部分殘存的PVP，但PVP與PMMA形成極少量的PMMAPVP接枝共聚物附著在PMMA微球表面.參考文獻(xiàn)［16］報(bào)道了這種接枝共聚物的生成對(duì)微球起穩(wěn)定作用，防止其進(jìn)一步團(tuán)聚，同時(shí)有可能促進(jìn)吸附均聚物分散劑起助穩(wěn)定作用，PVP與PMMA形成的接枝共聚物可能是MMA在聚合過程中向PVP分子鏈上活潑氫的位置上發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移而生成的，因此也稱之為“就地合成的穩(wěn)定劑”.除此之外，譜圖中還有PVP羰基特征峰，1 153cm-1、1 181cm-1處的C—O—C的伸縮振動(dòng)峰.上述除有PVP特征峰外，其余均為PMMA分子鏈的一些官能團(tuán)特征振動(dòng)峰，沒有觀察到引發(fā)劑AIBN官能團(tuán)的特征峰，因此可以斷定AIBN在反應(yīng)24h后已被完全消耗盡或是清洗過程中被除去.

3 結(jié)論

本文中采用單分散聚合法和種子溶脹法制備了聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）微球，比較兩種方法的工藝條件和步驟及制備出的微球的粒徑和粒徑分布，發(fā)現(xiàn)單分散聚合法是較為理想的PMMA模板劑的制備方法，其工藝簡(jiǎn)單，獲得微球粒徑均勻，粒徑分布窄，是較為理想的納米鋰電池材料造孔的模板劑.

探討單分散聚合法中MMA單體濃度和AIBN引發(fā)劑用量對(duì)合成微球形貌和粒徑影響，得出最佳的合成條件是：MMA／medium＝13.8%（g／g），AIBN＝6g時(shí)，合成微球的粒徑最大為3.8μm，粒徑分布為0.103 2.傅立葉紅外光譜分析結(jié)果顯示，微球表面吸附有極少量PVP與MMA形成的接枝共聚物，可能是MMA在聚合過程中向PVP分子鏈上活潑氫的位置上發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移而生成.

［1］Vanderhoff J M，Brandford E B.Polymer colloid I［M］.New York：Plenum Press，1971.

［2］Wu Y，Bi L，Bi W，et al.Nover 2-substituted nitronyl nitroxides as free radical scavengers：synthesis，biological evaluation and structure-activity relationship［J］.Bioorg Med Chem，2006，14（16）：5711-5720.

［3］阮秀，董磊，于晶，等.軟模板法合成納米材料的研究進(jìn)展［J］.材料導(dǎo)報(bào) A：綜述篇，2012，26（1）：26-60.

［4］Cheng F Y，Tao Z L，Liang J，et al.Template-directed materials for rechargeable lithium-ion batteries［J］.Chem Mater，2008，20：667-681.

［5］Luo J Y，Cheng L，Xia Y Y.LiMn2O4hollow nanosphere electrode material with excellent cycling reversibility and rate capability［J］.Electrochemistry Communications，2007（9）：1404-1409.

［6］宋春霞，楊立新，陳小明，等.膠晶模板法制備3DOM尖晶石型LiMn2O4及表征［J］.高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)，2007，28（2）：204-207.

［7］Ergang N S，Lytle J C，Yan H W，et al.The effect of a macropore structure on cycling rates of LiCoO2［J］.Journal of the Electrochemical Society，2005，152（10）：A1989-A1995.

［8］Lee K T，Lytle C J，Ergang N S，et al.Synthesis and rate performance of monolithic macroporous carbon electrodes for lithium-ion secondary batteries［J］.Adv Funct Mater，2005，15（4）：547-556.

［9］段海寶，蔡宇杰，丁先鋒.粒徑單分散高聚物微球制備研究進(jìn)展［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2003，19（5）：28-31.

［10］佟斌，孫洪波，石建兵，等.分散聚合法制備單分散交聯(lián)PMMA微球［J］.北京理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2007，27（3）：270-273.

［11］李璐，程江，楊卓如.種子溶脹法制備單分散多孔聚合物微球的溶脹動(dòng)力學(xué)研究［J］.精細(xì)化工，2008，25（12）：1153-1157.

［12］李鳳，高娜，于艷梅.活化溶脹法大粒徑聚甲基丙烯酸甲酯微球的制備［J］.遼寧化工，2009，38（3）：163-165.

［13］劉琨，楊景輝，陳雪梅.單分散微米級(jí)PMMA微球的制備［J］.塑料工業(yè)，2006，34（10）：4-6.

［14］Jose M S，Jose A A.Dispersion copolymerization of styrene and butyl acrylate in polar solvents［J］.Journal of Polymer Science A：Polymer Chemistry，1996，34：1977-1992.

［15］伍紹貴，劉白玲.分散聚合法制備微米級(jí)PMMA微球的研究［J］.中國(guó)科學(xué)院研究生院學(xué)報(bào)，2006，23（3）：323-330.

［16］趙彬.分散聚合法制備微米級(jí)單分散PMMA微球［D］.北京：北京化工大學(xué)，2001.