單分散窄分布PMMA微球的制備工藝研究

江學良，王維，楊浩，孫剛，任軍

（武漢工程大學 材料科學與工程學院，湖北 武漢430073）

0 引言

分散聚合是一種制備粒徑為1～15μm單分散微球的有效方法，在藥物分析，蛋白質合成，平板顯示和色譜分析有廣泛應用［1］.分散聚合通常是指單體溶于分散介質中，而生成的聚合物不溶于分散介質，借助立構穩(wěn)定劑（分散劑）而穩(wěn)定的一種聚合方法，是一種微粒尺寸可控的特殊類型的沉淀聚合［2］.它具有聚合物顆粒球形好，粒徑大（與乳液聚合相比），粒徑分布窄；粘度低等特點［3］，多用于功能性微球的制備.

分散聚合制備聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）微球的研究集中于交聯(lián)、熒光等功能性聚合物微球的合成.Peng等［4］以甲醇／水為分散介質，在氮氣保護下55℃恒溫24h，采用分散聚合法制備了高度交聯(lián)的PMMA熒光顆粒.Elsesser等［5］用有機物作為分散聚合介質，以梳妝接枝共聚物作為穩(wěn)定劑，合成得到PMMA微球.Fujibayashi等［6］以甲醇／水為分散介質，60℃恒溫24h，以分散聚合法制得聚苯乙烯微球；并以此為種子繼續(xù)進行分散聚合，制備得到表面帶凹槽的高爾夫球狀的聚苯乙烯／聚甲基丙烯酸丁酯復合微球.Tan等［7］人以在乙醇／水為介質，加入光引發(fā)劑和可逆加成-斷裂鏈轉移聚合劑（RAFT），采用分散聚合法制備了交聯(lián)的PMMA微球.余響林等［8］通過分散聚合方法在氮氣保護下，在乙醇／水介質中，以二甲基丙烯酸乙二醇酯為交聯(lián)劑，65℃反應12h，合成了粒徑3～6μm交聯(lián)度高的聚甲基丙烯酸甲酯微球.佟斌等［9］用分散聚合法在氮氣保護下，以甲醇／水為分散介質，56℃恒溫24h制備了單分散交聯(lián)PMMA微球.但在分散聚合中成核階段短暫且復雜，易被交聯(lián)劑、共聚單體及鏈轉移劑等功能性試劑擾亂，導致寬分散、粒徑不均一的產物，甚至聚結［10］.關于無交聯(lián)劑添加的分散聚合工藝報道較少.

本文中以甲醇／水為分散介質，聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）為分散劑，偶氮二異丁腈（AIBN）為引發(fā)劑，在無氮氣保護和不添加交聯(lián)劑的條件下，采用二次滴加的分散聚合法，簡便快捷地制備出微米級單分散窄分布無交聯(lián)的PMMA微球，探討了各因素對聚合物微球粒徑及粒徑分布的影響.微球粒徑范圍為1～4.5μm，表面光潔、球形度好，是良好的空心球模板材料.

1 實驗

1.1 實驗原料 甲基丙烯酸甲酯（MMA），AR，天津市福晨化學試劑廠；甲醇（MtOH），AR，西隴化工股份有限公司；聚乙烯吡咯烷酮（PVP K-30），AR，國藥集團化學試劑有限公司；偶氮二異丁腈（AIBN），AR，上海振興化工廠一廠；去離子水，實驗室自制.

1.2 試樣制備 采用二次滴加的分散聚合制備單分散聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），主要步驟如下：

將質量百分比為5%～25%的單體甲基丙烯酸甲酯（MMA）、60%～90%的分散介質甲醇、0.5%～3%的分散劑聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、0.5%～2%的引發(fā)劑偶氮二異丁腈（AIBN）和一定量的去離子水加入裝有攪拌器、溫度計、冷凝管的三口燒瓶中，控制攪拌速度為3 000r／min，預分散0.5h后開始緩慢升溫至75℃.恒溫90min后開始以每分鐘5滴的速度滴加少量單體和分散介質的混合液（單體0.5g、甲醇1.6g和水0.8g），滴加結束時繼續(xù)恒溫反應.恒溫反應3～8h后停止反應，冷卻后出料；將所得乳液用甲醇充分洗滌后離心除去雜質，干燥后得到白色粉末產品.

1.3 測試與表征

1.3.1 轉化率（C）的測定 取一定量的聚合物乳液（W1）放入已準確稱重的表面皿（W2）中，然后放入50℃的烘箱中，干燥12h后稱重（W3），按式（1）計算聚合物的實際固含量G1，然后按照配方計算乳液的理論固含量G2，即單體總含量占體系總質量的比值（mPMMA／m總質量）.按式（2）計算聚合物的轉化率C（%）：

1.3.2 傅立葉紅外分析（FT-IR） 將干燥后的粉末樣品和干燥后的溴化鉀粉末于瑪瑙混合均勻后，研磨成更細的粉末，然后壓片，最后把壓好的片置于Nicolet Impact 420型紅外光譜儀中掃描觀察.掃描范圍為400～4 000cm-1，精度1cm-1.

1.3.3 掃描電子顯微鏡（SEM）分析 將所得乳液用甲醇和水反復洗滌、離心，干燥后用德國LEO公司LEO1550VP型的高分辨場發(fā)射掃描電鏡（FESEM）表征，電鏡電壓范圍為100V～30kV，分辨率為1.5nm.

取100個粒子直徑的算術平均值為微球的數(shù)平均徑粒dn按公式（3）計算.而后通過式（4）計算出微球數(shù)粒徑的分散系數(shù)CV／%以表征微球粒徑的單分散程度.當CV值小于5%時，微球處于單分散狀態(tài).

其中di為測量的微球粒徑，nm；N為微球數(shù)目.

1.3.4 激光粒度分析儀分析 粒度分布寬度（SPAN）［11-12］是粒度分布表達的一種方法，通過分布寬度的測定，可以了解微粒的均勻性.微球的平均粒徑與粒徑分布以Winner2000型激光粒度分析儀測定（濟南微納儀器有限公司），所得粒徑為體積平均粒徑，粒徑分布用SPAN（分布的寬度）表示，由公式（5）得到.粒度分數(shù)值越小，分散性越窄.由公式（5）得到.D10、D50、D90分別表示體積累計粒徑分布10%，50%和90%所對應的粒徑值，其中D50為中粒度，粒度分布值越小，分散性越窄.

2 結果與討論

2.1 PMMA微球的SEM掃描電鏡分析 圖1是分散聚合所制備PMMA微球的掃描電鏡圖，分散劑PVP的用量為1.5%，其中圖a為未經清洗的PMMA微球，b、c、d分別為經甲醇清洗1次、3次、5次的PMMA微球.

圖1 聚甲基丙烯酸甲酯微球的掃描電鏡圖

經分散聚合制備的微球中含有較多PVP雜質，需通過離心清洗去除.由于甲醇可溶解PVP，不溶PMMA，可通過甲醇反復清洗去除PVP雜質.在未清洗樣品a中可以看到PMMA微球表面被大量膠狀物包覆，出現(xiàn)粘黏和褶皺，形貌不規(guī)整.在經甲醇洗滌一次的樣品b中，PMMA微球表面仍被PVP包覆，有少量形貌良好的微球；清洗3次的圖c中在PMMA微球的周圍，仍有大量粒徑范圍在0.2～0.3μm的PVP微球；圖d中樣品經甲醇清洗5次后已沒有0.2～0.3μm微球的存在，得到單分散形貌良好的PMMA微球.

通過觀察SEM圖片，可認為物理吸附的PVP已通過甲醇多次清洗處理去除.在分散劑PVP的用量為1.5%時，得到形貌良好的單分散無交聯(lián)的PMMA微球，根據(jù)公式（3）計算，微球粒徑平均值為1.8μm.

2.2 PMMA微球的FT－IR分析 圖2中a，b分別為未清洗PMMA微球和經甲醇反復多次離心清洗的PMMA微球的紅外圖譜.圖中顯示，2 992cm-1處和2 951cm-1處分別為甲基、亞甲基的伸縮振動峰；1 730cm-1處為PMMA微球中的C═ O伸縮振動的特征峰；1 670cm-1處為PVP特有的C═ O伸縮振動的特征峰；1 446cm-1及1 487cm-1處為亞甲基彎曲振動的特征峰，1 148～1 270cm-1范圍內是C—O—C的伸縮振動峰.不同是，未經清洗的PMMA微球在1 670cm-1處有較尖銳的吸收峰，說明未清洗的體系中含有大量PVP；而經甲醇反復清洗的PMMA微球在1 670cm-1處的吸收峰有很大程度的減弱，可認為多次清洗的樣品中物理吸附的PVP已被去除.

圖2 聚甲基丙烯酸甲酯微球的紅外圖

圖3 反應時間對轉化率的影響

2.3 反應時間與單體MMA轉化率的關系 圖3是單體MMA轉化率隨時間變化的曲線.由圖可知，隨反應時間的延長，體系的轉化率逐步增大.在0到90min內，體系轉化率的增長呈曲線上升.因此在90min時二次滴加少量單體與分散介質的混合溶液.在150min前，體系的轉化率增長較快，此后隨著反應時間的延長，體系轉化率的增長開始趨于平緩.在反應時間到達300min時，體系的轉化率達到最高值95.2%.因此，實驗中恒溫反應的總時長為6h.

2.4 引發(fā)劑AIBN濃度對PMMA粒徑及粒徑分布的影響 圖4是引發(fā)劑濃度對微球粒徑及粒徑分布的影響.由圖可知，隨著引發(fā)劑濃度的增加，微球的粒徑增加，分散性變寬.

由于引發(fā)劑的濃度增大，在增長核的表面能形成更多的活性增長點并捕捉更多的單體實現(xiàn)微球生長，使得微球增大.PMMA微球粒徑由1.5μm增長到2.28μm.引發(fā)劑濃度的增大，二次成核的幾率也會增大，導致微球粒徑分布變寬，但在引發(fā)劑濃度為1%時出現(xiàn)較小值.因此，增加引發(fā)劑的用量使微球的粒徑增大的同時會使分散性變差.

2.5 分散劑PVP用量對PMMA粒徑及粒徑分布的影響 圖5是分散劑PVP濃度對微球粒徑及粒徑分布的影響.由圖可知，隨著分散劑PVP用量的增加，微球的粒徑逐漸減小，分布寬度變窄.

PVP用量為0.5%時，微球粒徑為4.3μm.增大分散劑的濃度，成核粒子對分散劑的結合速率增大，形成的初級增長核增多，因而單個粒子所吸收的單體數(shù)目減少，故微球的粒徑減小.

分散劑PVP的增加使得成核粒子的數(shù)目增多，粒子間相互碰撞的阻力增加，有效地減少了微球粒子間的團聚，微球分散性較好，生成微球的粒徑分布寬度較窄.但分散劑用量過度增加會使微球的粒徑分布開始變寬.由圖可知，PVP用量為1.5%時，PMMA微球的粒徑分布較窄.

圖4 引發(fā)劑濃度對微球粒徑及粒徑分布的影響

圖5 分散劑濃度對微球粒徑及粒徑分布的影響

2.6 初始單體用量對粒徑及粒徑分布的影響 圖6是反應初始單體濃度（質量分數(shù)）對微球粒徑及粒徑分布的影響.由圖可知，粒徑在單體濃度為10%時出現(xiàn)最小值；隨著初始單體濃度的增大，微球粒徑分布寬度逐漸增大.當單體濃度從5%變化到20%時，粒子單體濃度為10%處出現(xiàn)極小值.在較低單體濃度下，單體濃度的增加使穩(wěn)定劑接枝共聚物中接枝鏈段得以增長，同時降低介質對穩(wěn)定劑的溶解能力的影響將起主導作用，從而增強了對粒子的穩(wěn)定作用，使粒子體積下降.但當單體濃度繼續(xù)增加到較高值時，會使介質溶解聚合物能力的影響占主導地位，故而導致隨初始單體濃度的提高而增大.因此出現(xiàn)了單體濃度為10%時聚合物粒子尺寸最小的結果.

2.7 聚合溫度對粒徑及粒徑分布的影響 圖7是反應溫度對微球粒徑及粒徑分布的影響趨勢圖.由圖可知，隨著反應溫度的升高，微球的粒徑及粒徑分布均先減小后增大，在75℃時出現(xiàn)一個極小值.

圖6 初始單體濃度對微球粒徑及粒徑分布的影響

圖7 反應溫度對微球粒徑及粒徑分布的影響

當體系反應溫度較低時，引發(fā)劑分解速率較慢，體系轉化率低，成核期較長，無法保證在同一時間形成初級粒子.而反應溫度過高，會使得粒子間碰撞加劇，粒子聚并現(xiàn)象增加，造成粒徑分布變寬.

3 結論

采用分散聚合法制備了微米級單分散窄分布大粒徑無交聯(lián)的聚甲基丙烯酸甲酯微球，研究了反應條件對所得微球粒徑及粒徑分布的影響，初始單體濃度增大、分散劑用量減小、引發(fā)劑濃度增大、反應溫度升高都將使最終聚合物微球直徑增大；反之聚合物微球直徑減小.最佳工藝條件為PVP用量1.5%，AIBN用量1%，單體用量10%，甲醇用量為60%，恒溫75℃反應6h，微球粒徑為1.8μm.

［1］邱磊，蘇向東，韓峰.化學工程與裝備［J］.分散聚合制備單分散聚合微球，2010（12）：13-15.

［2］胡杰，劉百玲，汪地強.乙醇-水介質中單分散聚甲基丙烯酸甲酯微球的制備［J］.高分子學報，2003，4：540-543.

［3］熊圣東，郭小麗，張凌飛，等.微波輻射分散聚合制備單分散局甲基丙烯酸甲酯微球［J］.高分子材料科學與工程，2010，26（2）：8-11.

［4］Bo Peng，Ernest van der Wee，Arnout Imhof，et al.Synthesis of monodisperse，highly cross-Linked，fluorescent PMMA particles by dispersion polymerization［J］.Langmuir，2012，28（17）：6776–6785.

［5］Mark T Elsesser，Andrew D Hollingsworth.Revisiting the synthesis of a well-known comb-graft copolymer stabilizer and its application to the dispersion Polymerization of poly（meyhyl methacrylate）in organic media［J］.Langmuir，2010，26（23）：17989–17996.

［6］Teruhisa Fujibayashi，Yoshifumi Komatsu，Natsumi Konishi，et al.Effect of polarity on the shape of“Golf Ball-like”particles prepared by seeded dispersion polymerization［J］.Ind Eng Chem Res，2008，47（17）：6445–6449.

［7］Jianbo Tan，Xin Rao，Xionghao Wu，et al.Photoinitiated RAFT dispersion polymerization：a straightforward approach toward highly monodisperse functional microspheres［J］.Macromolecules，2012，45（21）：8790–8795.

［8］余響林，袁小亞，黃錦霞，等.醇／水分散聚合法制備單分散微米級交聯(lián)聚甲基丙烯酸甲酯微球［J］.湖北大學學報：自然科學版，2003，25（2）：137-171.

［9］佟斌，孫洪波，支俊格等，分散聚合法制備單分散交聯(lián)PMMA微球［J］.北京理工大學學報，2007，27（3）：270-273.

［10］伍紹貴，劉白玲，中國科學院研究生院學報［J］.分散聚合法制備微米PMMA微球的研究，2006，23（3）：323-330.

［11］徐娟，陳振興，沐俊應，等.有機釋放膜上鋁膜的溶解與粉碎［J］.中國涂料，2007，22（9）：47-49.

［12］劉端，朱仕慧，劉丹，等.聚苯乙烯微球分散聚合的研究［J］.甘肅科技，2010，26（5）：25-29.