三種有機磷農(nóng)藥的熒光光譜模擬研究

王瑩， 范杰

(四川理工學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院， 四川自貢643000)

三種有機磷農(nóng)藥的熒光光譜模擬研究

王瑩， 范杰

(四川理工學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院， 四川自貢643000)

對3種有機磷農(nóng)藥化合物分子進行了理論研究。采用量子化學(xué)B3LYP方法，對3種有機磷化合物進行幾何構(gòu)型優(yōu)化，采用的基組水平為6-31G。并對該類化合物進行振動分析，得出穩(wěn)定的基態(tài)。最后采用單激發(fā)組態(tài)相互作用(CIS)方法，在6-31G基組水平下，計算其熒光光譜。計算所得熒光光譜與文獻值較吻合。所有計算均采用Gaussian03程序。

熒光光譜；量子化學(xué)；CIS

引言

從二十世紀(jì)40年代初到到60年代末，全球的殺蟲劑市場基本是三足鼎立的格局，即有機氯、有機磷和氨基甲酸脂三類殺蟲劑并存[1]。此時，占第一位的是有機氯，依次是有機磷和氨基甲酸酯類。到二十世紀(jì)80年代中，全球殺蟲劑市場的最大變化是有機氯農(nóng)藥被淘汰。此時有機磷殺蟲劑占第一位[2]。目前我國應(yīng)用最廣泛的農(nóng)藥是有機磷農(nóng)藥[3]，有機磷農(nóng)藥能有效地抑制害蟲、雜草及細菌的生長，促進農(nóng)業(yè)產(chǎn)量提高，但它的缺點是毒性較高[4]，所以大量使用有機磷農(nóng)藥危害嚴(yán)重，會污染土壤、空氣、環(huán)境，危害人體健康[5-8]。為預(yù)防有機磷農(nóng)藥引起的危害，及時、準(zhǔn)確的檢測方法顯得尤為必要。對乙基對硫磷、甲基對硫磷和水胺硫磷這3種有機磷農(nóng)藥進行了熒光光譜的理論研究，以期提供一種有效的檢驗方法。

1 量子化學(xué)計算原理與方法

熒光物質(zhì)分子一般具有共軛大π鍵，結(jié)構(gòu)上多個原子在同一平面。在適當(dāng)?shù)臈l件下可以發(fā)生分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生強熒光。熒光產(chǎn)生機理可簡單描述為：電子從第一激發(fā)單重態(tài)躍遷回基態(tài)輻射所產(chǎn)生的光譜。如果完全忽略電子交換積分Kij和庫侖Jij積分，輻射產(chǎn)生的能量即分子中第一空軌道(LOMO)與最高占有軌道(HOMO)之間的能量差值[9]。對3種有機磷農(nóng)藥分子進行構(gòu)型優(yōu)化，找出其基態(tài)的最穩(wěn)定構(gòu)型，并由振動光譜驗證。在穩(wěn)定構(gòu)型的基礎(chǔ)上利用單激發(fā)組態(tài)相互作用方法(CIS)計算它們的熒光光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1幾何構(gòu)型

采用B3LYP/6-31G方法對3種化合物的基態(tài)進行幾何構(gòu)型優(yōu)化。3種化合物的構(gòu)型參數(shù)見表1。

表1可以看出，化合物1和2中苯環(huán)上沒有其他原子基團連接的C-C鍵長比有基團連接的C-C鍵長要短，說明C-C鍵上連接的基團對C-C鍵產(chǎn)生了影響?；衔?、2中連接的是硝基，由于N的電負性大于C，所以電子云會偏向它，使C-C鍵增長?；衔?、2、3中苯環(huán)上的C-C鍵鍵長均在正常C-C和C=C鍵長之間，體系為共軛體系。在化合物1中，∠O(1)P(6)S(5)=117.245°，∠O(2)P(6)S(5)=117.362°，化合物2中，∠O(2)P(6)S(5)=118.361°，∠O(1)P6)S(5)=118.778°。

表1 3種化合物的部分結(jié)構(gòu)參數(shù)

從鍵角看，各鍵角度數(shù)約為120°。表1中數(shù)據(jù)表明，化合物1、2是左右對稱。從二面角看，化合物1中∠O(1)O(2)P(6)O(9)=-104.411°，化合物2中∠O(1)O(2)P(6)O(9)=101.649°表明苯環(huán)和其取代基團基本不在同一平面。在化合物3中，∠C(2)O(14)P(11)O(9)=-175.861°，∠C(1)O(3)O(13)C(5)=178.262°，可以看出，其苯環(huán)和取代基團幾乎處于同一平面，可以增強化合物的穩(wěn)定性。3種化合物的構(gòu)型都具有共軛大π鍵，基本具有產(chǎn)生熒光的條件。化合物1與化合物2的構(gòu)型基本相似，熒光波長不會有較大差別。而化合物3中的共軛體系較大，會使熒光波長增大。

2.2振動分析

為了判斷分子是否是穩(wěn)定的基態(tài)構(gòu)型，采用B3LYP/6-31G方法計算了3種化合物的振動光譜(表2)。表2列出了每一種化合物的3個最小振動頻率和強度。從表2中數(shù)據(jù)可見，3種化合物的振動光譜中均未出現(xiàn)虛頻率，說明構(gòu)型優(yōu)化基本合理，3種化合物均處于穩(wěn)定的基態(tài)[10]。

表2 3種化合物的振動光譜

2.3前線分子軌道能量

有機分子的熒光光譜是電子從第一激發(fā)單重態(tài)躍遷回基態(tài)輻射所產(chǎn)生的光譜。輻射的能量可以由前線區(qū)域軌道能級差ΔE，即HOMO與LUMO之間的能級差計算[11]。3種化合物分子的前線區(qū)域軌道能量見表3。其中FOMO、TOMO、SOMO、HOMO分別表示第四、第三、次高、最高占有軌道，LUMO、SUMO、TUMO、FUMO分別表示最低、次低、第三、第四空軌道。

表3 3種化合物的前線軌道能量/eV

2.4熒光光譜

利用單激發(fā)組態(tài)相互作用方法(CIS)計算了3種化合物的熒光光譜，并與文獻[12]中的實驗值進行了比較，結(jié)果見表4。

表4 3種化合物的熒光光譜

由表4數(shù)據(jù)可知，計算所得熒光光譜基本與實驗值吻合，誤差范圍在4.52%-6.87%之間。其中化合物1與化合物2的光譜值較接近，是由于二者結(jié)構(gòu)極為相似，不同之處僅在于O(1)與O(2)所連基團分別為乙基和甲基，且兩個基團離共軛體系較遠，因而對熒光光譜產(chǎn)生影響較小[12]。而化合物3熒光波長與其它兩個化合物相比波長有所增大，是因為苯環(huán)所連的羰基增大了共軛體系，從表2中∠C(1)O(3)O(13)C(5)=178.262°接近于180°。

3 結(jié)束語

采用B3LYP/6-31G方法對3種有機磷農(nóng)藥化合物分子進行了幾何構(gòu)型優(yōu)化，經(jīng)振動頻率分析為基態(tài)穩(wěn)定構(gòu)型。在此基礎(chǔ)上利用單激發(fā)組態(tài)相互作用方法(CIS)進行了熒光光譜分析，3種化合物的熒光數(shù)據(jù)均與文獻值較吻合。其中，化合物1、2由于其結(jié)構(gòu)上的相似性，光譜數(shù)值較接近。而化合物3的光譜發(fā)生了紅移，是由于苯環(huán)所連碳基增大了共軛體系。另外，3個化合物的熒光波長與實驗值產(chǎn)生一定的差距，是由于在計算過程中均采用了理想氣體模型，而實驗值是在溶液中測定的，pH值、溶劑效應(yīng)等環(huán)境因素對光譜的吸收影響較大，故而存在一定的誤差是被允許的。

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Simulation on Fluorescent Spectra of Three Organophosphorus Pesticides

WANGYing,FANJie

(School of Chemistry and Pharmaceutical Engineering, Sichuan University of Science & Engineering,
Zigong 643000, China)

The compounds molecule of three kinds of organophosphorus pesticides are studied theoretically. The geometric configurations of three organophosphorus compounds are optimized by B3LYP method of quantum chemistry on basis set level 6-31G. Vibrational analysis is completed for the compounds, and steady ground state is obtained. And then fluorescent spectra are calculated by singly excited configuration interaction method (CIS) on basis set 6-31G. The calculated results are in accordance with the fluorescent spectra in the reference. All calculations use the Gaussian 03 program.

fluorescent spectra; quantum chemistry; CIS

2014-08-08

綠色催化四川省高校重點實驗室項目(LYJ1305)

王 瑩(1976-)，女，吉林長春人，副教授，博士，主要從事非線性動力學(xué)方面的研究，(E-mail)wangying5451103@sohu.com

1673-1549(2014)06-0013-03

10.11863/j.suse.2014.06.04

O641

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