水蒸氣法制備椰殼活性炭及其對肌酐吸附效果研究

王金表，蔣劍春,2*，孫 康,2，謝新蘋，盧辛成,2

(1.中國林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實驗室；國家林業(yè)局 林產(chǎn)化學(xué)工程重點開放性實驗室；江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點實驗室，江蘇 南京 210042；2.中國林業(yè)科學(xué)研究院 林業(yè)新技術(shù)研究所，北京 100091)

慢性腎衰竭(CRF)是一種嚴(yán)重威脅患者生命健康的疾病，患者由于腎臟代謝功能降低或喪失而導(dǎo)致體內(nèi)積聚很多內(nèi)源性有害物質(zhì)，其中最典型的毒性成分為肌酐[1]。目前普遍采用透析療法緩解病情，該方法價格昂貴，患者難以承受。藥用活性炭無毒性，價格低，吸附力強，不為消化液或細菌所分解，原型可排出體外，臨床上既往用于急性中毒、傳染性胃腸道疾病等吸附治療，效果得到肯定[2-3]。通過口服活性炭吸附劑清除CRF患者胃腸道中的肌酐毒素，增強血液中的肌酐向胃腸道滲透，使其不在體內(nèi)循環(huán)而排出體外，避免被二次吸收，起到輔助治療CRF的作用，可明顯降低治療費用。

椰殼來源于天然的生物質(zhì)，具有材質(zhì)純凈，密實度高，成本低等優(yōu)點，是理想的制備生物醫(yī)學(xué)活性炭的原材料?；钚蕴康闹苽渲饕譃榛瘜W(xué)活化法和物理活化法，物理活化法以水蒸氣為活化劑，無需化學(xué)藥劑，工藝簡單，對環(huán)境污染小[4-7]。本文作者以椰殼為原料，采用水蒸氣活化法制備得到微孔分布集中的活性炭，研究其對肌酐的體外吸附行為，考察了吸附時間、溶液初始質(zhì)量濃度、吸附溫度及pH值對肌酐吸附性能的影響，以期為口服活性炭治療慢性腎衰竭提供參考依據(jù)。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

肌酐(國藥集團化學(xué)試劑有限公司，生物純)；實驗所用椰殼(CocosnuciferaL.)取自于海南省文昌縣，破碎后酸洗以除去灰分雜質(zhì)，烘干備用；鹽酸、氫氧化鈉等均為分析純。ASAP2020自動比表面積及物理吸附分析儀(美國麥克公司)；DSHZ-300多功能水浴恒溫振蕩器(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)；OT1500管式爐(南京大學(xué))；UV-2550紫外吸收儀(日本島津公司)；UV-2102C型紫外可見分光光度計(上海天美科學(xué)儀器有限公司)；PHS-3C pH計(上海精密科學(xué)儀器有限公司)。

1.2 椰殼活性炭的制備

活化溫度對活性炭孔隙的形成及孔結(jié)構(gòu)分布起著十分重要的作用[8-10]。張會平等[9]研究了水蒸氣活化實驗中活化溫度和活化時間對椰殼活性炭吸附性能及得率的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)活化溫度對活性炭產(chǎn)品性能的影響遠遠大于活化時間的影響，當(dāng)活化溫度從600 ℃升至900 ℃時，碘吸附值由600 mg/g提高至1 400 mg/g，得率由90%降低至10%；活化時間從30 min延長至180 min時，碘吸附值僅增加了200 mg/g，得率從60%降低至40%。因此本實驗中僅考察了活化溫度的影響。選取4～5.6 mm粒徑的干燥椰殼作為原料，稱取20 g置于管式爐反應(yīng)器內(nèi)，升溫速率設(shè)為10 ℃/min，水蒸氣流量控制在1.30 g/min，活化溫度750～900 ℃，在相應(yīng)溫度下保持60 min，活化結(jié)束后酸洗、水洗，在120 ℃下烘干即得活性炭產(chǎn)品?；钚蕴繕悠肪幪柗謩e為H75060、 H80060、 H85060、 H90060，對應(yīng)于不同的活化溫度。

1.3 活性炭對肌酐的吸附

1.3.1 肌酐標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制 精確稱取一定質(zhì)量的肌酐(干燥樣)，溶于蒸餾水并定容，用蒸餾水作參比液，按分光光度法(《中華人民共和國藥典》(2010版)第二部附錄Ⅳ)在波長200～400 nm范圍內(nèi)掃描，在232 nm處有最大吸收峰，與文獻一致[11-12]。因此選擇232 nm作為測定波長。

精確配制100 mg/L的肌酐標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別移取不同量的標(biāo)液于25 mL比色管中，用蒸餾水定容。在最大吸收波長232 nm處測定吸收度，繪制肌酐溶液的濃度(C)對吸光度(A)的標(biāo)準(zhǔn)曲線[13]。線性回歸后測得肌酐在0～20 mg/L質(zhì)量濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，所得標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為：C=0.058 1A+0.029 7，相關(guān)系數(shù)r=0.997 4。

1.3.2 活性炭對肌酐的吸附量分析 精確稱取0.200 g活性炭樣品，加入一定質(zhì)量濃度的肌酐溶液300 mL，置于錐形瓶中，以120 r/min恒溫恒速振蕩，計時取樣。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計算殘液中肌酐濃度，進而計算活性炭的單位吸附量，繪制不同條件下的吸附曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 椰殼活性炭的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

活化溫度是活化過程最重要的影響因素，不同活化溫度下制備得到的椰殼活性炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)在表1中列出。分析表1中數(shù)據(jù)得出，隨著活化溫度的升高，活性炭的BET比表面積不斷增加，同時總孔容、微孔孔容、中孔孔容也隨之增加。這是因為提高活化溫度會加快水蒸氣與炭的反應(yīng)速率，加深活化程度，不斷拓展孔隙，繼而達到更好的活化效果。由表1中第7列數(shù)據(jù)可知，雖然850 ℃活化溫度下得到的活性炭總孔容和比表面積不是最高值，但其微孔率最大，說明在此溫度下更利于微孔的形成。

活性炭的孔徑只有大于被吸附分子的尺寸，且約為其分子臨界直徑的1.7～3.0倍時才能有效吸附[3]。而肌酐的相對分子質(zhì)量(約113)和分子直徑(0.54 nm)均小，所以小于2 nm的微孔能夠更有效地吸附肌酐分子。因此，實驗中選取了微孔率最高(71.0%)的活性炭樣品H85060作為吸附肌酐的考察對象。

表1 各種椰殼活性炭的BET比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.2 對肌酐吸附性能的研究

選取活性炭樣品H85060作為吸附劑對肌酐吸附性能進行研究。

2.2.1 吸附時間對吸附量的影響 在肌酐初始質(zhì)量濃度為100 mg/L、吸附溫度(37±0.5) ℃、pH值為7的條件下，考察了吸附時間對肌酐吸附量的影響，即椰殼活性炭對肌酐的吸附速率曲線，如圖1所示。由圖1可以看出，肌酐吸附量在30 min內(nèi)迅速升到57.8 mg/g，之后吸附速率增加逐漸減緩，420 min(7 h)時基本趨于穩(wěn)定，平衡吸附量為76.4 mg/g?；钚蕴繉◆奈绞且源罂诪橥ǖ?，經(jīng)中孔過度最終進入微孔發(fā)生吸附[14-15]，再結(jié)合雙速率擴散模型和活性炭的微孔填充機制，肌酐首先附著在活性炭表面，通過大孔向內(nèi)擴散，隨著進入微孔的肌酐量的增加，活性炭表面被占據(jù)的吸附位點越來越多，活性炭與肌酐之間的親和力逐漸減弱，同時肌酐受到的微孔徑向阻力也漸漸增大，因而吸附速率逐漸減慢，最終趨于平衡。

一般來說，食物在胃中約停留1 h，在腸道中停留時間為7～8 h[16]。椰殼活性炭對肌酐的吸附在 7 h內(nèi)達到平衡，這與人體的消化周期基本一致，符合藥物代謝動力學(xué)的要求。

2.2.2 肌酐溶液初始質(zhì)量濃度對吸附量的影響 在吸附溫度(37±0.5) ℃、 pH值為7、 吸附時間為1 440 min(24 h)的條件下，考察了肌酐初始質(zhì)量濃度對吸附量的影響，結(jié)果如圖2所示。吸附量隨肌酐初始質(zhì)量濃度的升高而增加，低質(zhì)量濃度區(qū)吸附速率增長較快，高質(zhì)量濃度時逐漸趨于平緩。當(dāng)溶液初始質(zhì)量濃度為20 mg/L時，活性炭表面自由能較低，被吸附的肌酐與溶液中的肌酐很快達到濃度平衡，因而此時的吸附量也較低。從本質(zhì)上講，吸附是溶質(zhì)分子向吸附劑內(nèi)部擴散的過程，而擴散過程的推動力則是濃度梯度[17]，當(dāng)溶液質(zhì)量濃度增大時，肌酐分子受到的擴散推動力越大，會加速向活性炭內(nèi)部擴散，從而增強了吸附效果。

圖1 椰殼活性炭對肌酐的吸附速率曲線

2.2.3 吸附溫度對吸附量的影響 在肌酐初始質(zhì)量濃度為100 mg/L、 pH值為7、吸附時間為24 h的條件下，考察了吸附溫度對肌酐吸附量的影響，結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看到溫度對肌酐吸附性能也有影響，溫度從30 ℃升至70 ℃，相應(yīng)的單位吸附量提高了68 mg/g。這說明伴隨著物理吸附(氫鍵作用、靜電力作用等)的同時還可能發(fā)生了化學(xué)吸附，而該化學(xué)吸附是一種吸熱過程，因此椰殼活性炭對肌酐的吸附隨溫度升高而增強。在水溶液中，肌酐分子處于酮式與烯醇式結(jié)構(gòu)的互變平衡中，且表現(xiàn)出一定的酸性，容易失去一個質(zhì)子，形成O-離子結(jié)構(gòu)[18]。與苦味酸和肌酐的絡(luò)合相似[10]，帶負電荷的肌酐O-離子被活性炭表面帶正電荷的官能團所吸引，形成不穩(wěn)定離子對，隨后發(fā)生了某種絡(luò)合反應(yīng)。

2.2.4 pH值對吸附量的影響 在肌酐初始質(zhì)量濃度為100 mg/L、吸附溫度(37±0.5) ℃、吸附時間為24 h的條件下，考察了pH值對肌酐吸附量的影響，如圖4所示。結(jié)果顯示，pH值對肌酐吸附容量影響較大，酸性溶液中活性炭對肌酐的吸附量高于強堿性條件下的吸附容量；pH<6時，隨著pH值的升高，肌酐吸附量有所下降，此后吸附量基本保持不變；pH值為2時吸附量最大，為123.55 mg/g。一般來說，pH值增加意味著溶液中的氫氧根離子濃度增加，大量的氫氧根離子會與溶液中帶陰離子的吸附質(zhì)發(fā)生競爭吸附[19]，減少吸附質(zhì)與活性炭的接觸碰撞機會，從而降低活性炭的吸附量。肌酐在堿性溶液中更容易發(fā)生解離失去質(zhì)子，形成O-離子結(jié)構(gòu)，因而堿性環(huán)境中肌酐吸附量降低。

人體的胃腸道pH值約為2～8[20]，從圖4中可以看出，在此范圍內(nèi)活性炭對肌酐的吸附相對穩(wěn)定，吸附量均在73 mg/g以上，遠遠高于氧化淀粉(10 mg/g)[21]和氧化纖維素(2.1 mg/g)[22]，其優(yōu)勢顯而易見。

圖3 吸附溫度對肌酐吸附性能的影響

3 結(jié) 論

以椰殼為原料，水蒸氣為活化劑可制備得到微孔含量豐富的活性炭。以850 ℃活化得到微孔率最高的活性炭為吸附劑，考察其對肌酐的體外吸附性能，探討了吸附時間、肌酐初始質(zhì)量濃度、吸附溫度及pH值對肌酐吸附量的影響。結(jié)果表明：

3.1 提高活化溫度，活性炭的BET比表面積、總孔容、微孔容及中孔容積均增加；850 ℃時微孔率最高，為71%。

3.2 微孔率高的(71.0%)椰殼活性炭對肌酐吸附性能良好；在30～70 ℃溫度范圍內(nèi)，肌酐吸附量隨溫度升高而增加；酸性環(huán)境有利于肌酐的吸附，pH值為2時吸附量達到最大，為123.55 mg/g； 30 min內(nèi)吸附量迅速升至57.8 mg/g，7 h時達到平衡，平衡吸附量為76.4 mg/g。肌酐吸附平衡時間與人體消化周期基本一致，說明本實驗制備的微孔發(fā)達的椰殼活性炭作為口服吸附劑類藥物，具備較好的實際應(yīng)用前景。

參考文獻:

[1]WEMERT V,GHOBARKAR H,DENOYEL R,et a1.Adsorption properties of zeolites for artificial kidney applications[J].Microporous and Mesoporous Materials,2005(83):101-113.

[2]王明良.活性炭對常見化學(xué)物經(jīng)口中毒的療效評價研究[D].北京:中國疾病預(yù)防控制中心碩士學(xué)位論文,2008.

[3]蔣劍春.活性炭應(yīng)用理論與技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2010.

[4]PASTOR V J,DURAN V C J.Pore structure of activated carbons prepared by carbon dioxide and steam activation at different temperatures from extracted rockrose[J].Carbon,2002,40(3):397-402.

[5]ZHOU Li,YAO Jin-hua,WANG Yu,et a1.Estimation of pore size distribution by CO2adsorption and its application in physical activation of precursors[J].Chinese Journal of Chemical Engineering,2000,8(3):279-282.

[6]楊坤彬.物理活化法制備椰殼基活性炭及其孔結(jié)構(gòu)演變[D].昆明:昆明理工大學(xué)博士學(xué)位論文,2010.

[7]蘇偉,周理,周亞平.椰殼炭制備高比表面積活性炭的研究[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè),2006,26(2):49-52.

[8]LI Wei,YANG Kun-bin,PENG Jin-hui,et al.Effects of carbonization temperatures on characteristics of porosity in coconut shell chars and activated carbons derived from carbonized coconut shell chars[J].Industrial Crops and Products,2008,28(2):190-198.

[9]張會平,葉李藝,楊立春.物理活化法制備椰殼活性炭研究[J].廈門大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,2004,43(6):833-835.

[10]王寧,蘇偉,周理,等.水蒸氣活化法制備椰殼活性炭的研究[J].炭素,2006,2:44-48.

[11]滕娜,梁曉懌,劉朝軍,等.瀝青基球狀活性炭對幾種生理分子的吸附性能[J].新型炭材料,2006,21(4):326-330.

[12]XIE Yi-ni,GAO Feng,YUAN Hui-hui,et al.Preparation of a novel activated carbon microsphere and its in vitro adsorption characteristics for biological molecules[J].Journal of Chinese Pharmaceutical Sciences,2011(20):302-308.

[13]袁立華.肌酐吸附劑的制備及吸附性能的研究[D].天津:天津大學(xué)碩士學(xué)位論文,2009.

[14]劉雪梅,蔣劍春,孫康,等.熱解活化法制備微孔發(fā)達椰殼活性炭及其吸附性能研究[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè),2012,32(2)：126-130.

[15]劉雪梅,蔣劍春,孫康,等.熱解活化法制備高吸附性能椰殼活性炭[J].生物質(zhì)化學(xué)工程,2012,46(3):5-8.

[16]王獻玲.3,5-二硝基苯甲酸氧化纖維素酯的制備及其對尿毒癥毒素的吸附性能研究[D].哈爾濱:東北林業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文,2007.

[17]楊冬芝.新型功能基淀粉衍生物的制備及其對肌酐的吸附[D].天津:天津大學(xué)博士學(xué)位論文,2002.

[18]KOHASHI K,TSURUTA Y,YAMAGUCHI M,et al.Mechanism of the color reaction of active methylene compounds with 1,3,5-trinitrobenzene derivatives(XI):The jaffe reaction[J].Chemical and Pharmaceutical Bulletin,1979,27(9):2122-2129.

[19]陶慶會,湯鴻霄.兩種染料與阿特拉津在沉積物上的競爭吸附[J].中國環(huán)境科學(xué),2004,24(2):129-133.

[20]付靜靜.比格犬與人體胃腸道的生理學(xué)差異及其對口服緩控釋制劑體內(nèi)評價的影響[J].科技信息,2010(32):196-196.

[21]于九皋,楊冬芝.新型淀粉衍生物的合成及其對肌酐的吸附研究[J].藥學(xué)學(xué)報,2003,38(3):191-195.

[22]戴曉峰,方桂珍.苦味酸-氧化羧甲基纖維素酯的制備及其對尿素和肌酐的吸附性能[J].食品工業(yè)科技,2012,33(6):208-229.