微波輻照巴旦杏核殼制備活性炭及其吸附性能研究

李 勇，李 慶，劉 嫻

(1.塔里木大學(xué) 機(jī)械與電氣化工程學(xué)院,新疆 阿拉爾 843300； 2.新疆大學(xué) 紡織學(xué)院,新疆 烏魯木齊 830000；3.西安工程大學(xué) 環(huán)境工程與化學(xué)學(xué)院,陜西 西安 710000)

活性炭是由含碳物質(zhì)制成的外觀黑色內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，比表面積大吸附能力強(qiáng)的微晶質(zhì)炭吸附劑，廣泛應(yīng)用于污水處理、煙氣脫硫、空氣凈化、化工分離和催化劑等領(lǐng)域[1]。傳統(tǒng)的活性炭制備多以木炭、煤、石油、瀝青、泥煤為原料[2]，由于禁伐森林以及化石燃料不可再生，致使制備活性炭的原料受到限制。理論上，絕大部分含碳物質(zhì)均可用于制備活性炭，適宜制備活性炭的原料應(yīng)是固定碳和揮發(fā)分含量較高而灰分較少的物質(zhì)[3]。農(nóng)林副產(chǎn)品通常具備這一特征且來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉。近年來(lái)，以杏核[4]、核桃殼[5]、椰殼[6]和木材加工廢料[7-8]等農(nóng)業(yè)植物質(zhì)廢棄物為原料制備活性炭材料成為研究開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。享有“圣果”美譽(yù)的巴旦杏，是我國(guó)南疆地區(qū)特有的干果之一，其種植面積達(dá)5.3萬(wàn)hm2[9]。巴旦杏仁含有豐富的營(yíng)養(yǎng)成分，且含有很高藥用價(jià)值，深受全國(guó)各族人民青睞。木質(zhì)結(jié)構(gòu)的巴旦杏核殼往往被作為垃圾丟棄或焚燒處理。為了對(duì)巴旦杏取仁加工過(guò)程中所形成的廢棄物巴旦杏核殼這一寶貴生物資源進(jìn)行綜合開(kāi)發(fā)利用，本研究以巴旦杏核殼為原料，探討了微波法制備巴旦杏核殼活性炭的工藝條件，為開(kāi)發(fā)巴旦杏核殼制備活性炭的新方法進(jìn)行探索性嘗試。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及試劑

以市售南疆地區(qū)生巴旦杏(AmygdalusCommunisL.)核殼為原料，去離子水清洗，恒溫烘箱105 ℃烘干，粉碎，過(guò)篩，取0.90 mm顆粒備用。氯化鋅、碳酸鉀、 85%磷酸、 37%～38%鹽酸和亞甲基藍(lán)皆為分析純?；钚蕴縼喖谆{(lán)吸附值的測(cè)定采用GB/T 12496.10—1999標(biāo)準(zhǔn)。

1.2 儀 器

WBFY-201微電腦微波化學(xué)反應(yīng)器，予華儀器有限責(zé)任公司；電熱鼓風(fēng)烘箱；721可見(jiàn)光分光光度計(jì)，上海精密儀器儀表有限公司；800B低速臺(tái)式離心機(jī)。

1.3 試驗(yàn)方法

將10 g巴旦杏核殼按固液比1 ∶3(g ∶mL)浸漬于不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的磷酸溶液24 h，再置于微波化學(xué)反應(yīng)器(微波最大功率800 W，頻率為2 450 MHz)中微波輻照一定時(shí)間使之炭化活化。所得樣品經(jīng)稀鹽酸酸洗，水洗至中性，再烘干，粉碎既得成品活性炭。

采用L9(34)正交設(shè)計(jì)表，以活化劑種類、活化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)、微波功率、輻照時(shí)間作為試驗(yàn)的4個(gè)因素，每個(gè)因素取3個(gè)水平，進(jìn)行正交試驗(yàn)。以活性炭得率和亞甲基藍(lán)吸附值作為樣品考核指標(biāo)。

2 結(jié)果與分析

2.1 正交試驗(yàn)結(jié)果分析

正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果分析見(jiàn)表1。

不同制備工藝條件下制得的活性炭性能相差較大。為了判斷所選4個(gè)因素對(duì)活性炭性能所產(chǎn)生的影響的強(qiáng)弱程度，并確定最佳制備工藝條件，采用極差分析，其結(jié)果如表1所示。

由表1可知，比較數(shù)據(jù)R與R′ 值，活性炭制得率指標(biāo)為D>C>A>B，亞甲基藍(lán)吸附值指標(biāo)為D>B>A>C。從生產(chǎn)效益角度考慮，活性炭得率越高越好，由表1可知最佳制備工藝條件為A2B1C2D1，即磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，微波功率640 W，微波輻照時(shí)間8 min。然而亞甲基藍(lán)吸附值越高，活性炭的吸附性能越好，由表1可知最佳制備工藝條件為A2B2C3D3，即磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%，微波功率800 W，微波輻照時(shí)間16 min。綜合產(chǎn)品活性炭的得率和亞甲基藍(lán)吸附值，可得本試驗(yàn)條件下的最佳工藝為A2B2C2D3，即磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%，微波功率640 W，微波輻照時(shí)間16 min。在此條件下制得的活性炭亞甲基藍(lán)吸附值為231.5 mg/g，得率為56.8%。

2.2 吸附條件對(duì)亞甲基藍(lán)吸附的影響

2.2.1 吸附時(shí)間 取上述最佳制備工藝條件下的0.1 g巴旦杏核殼活性炭，加入100 mL質(zhì)量濃度10 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液，在303 K下恒溫振蕩3 h。吸附時(shí)間分別為5、 10、 20、 30、 45、 60、 120、 180 min，測(cè)定巴旦杏核殼活性炭吸附效果。吸附時(shí)間對(duì)亞甲基藍(lán)去除率的影響，如圖1所示。

表1 正交試驗(yàn)結(jié)果與分析

1)kn、R分別為活性炭得率的平均值和極差knandRstands for the average and range of activated carbon yield, respectively;kn′、R′分別為亞甲基藍(lán)吸附值的平均值和極差kn′ andR′ stands the average and range of decolorizing capacity for methylene blue

由圖1可知，巴旦杏核殼活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)染料大分子吸附過(guò)程分為快速吸附、緩慢吸附和吸附平衡解析3個(gè)階段[10]。在吸附前10 min，亞甲基藍(lán)去除率增長(zhǎng)速度極快，而后隨吸附時(shí)間的增長(zhǎng)亞甲基藍(lán)去除率增長(zhǎng)趨緩，直至在180 min后巴旦杏核殼活性炭基本達(dá)到平衡狀態(tài)。

使用準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型[11]分析巴旦杏核殼活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附過(guò)程。以t/q對(duì)t做圖對(duì)曲線擬合得到線性方程：y=0.051 88x+0.021 72(見(jiàn)圖2)，相關(guān)系數(shù)R2=0.999 9。由圖2可知，準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型能很好的描述巴旦杏核殼活性炭對(duì)水溶液中的亞甲基藍(lán)分子的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程，由回歸方程可計(jì)算出巴旦杏核殼活性炭在30 ℃時(shí)的平衡吸附量(Qe)為19.28 mg/g，吸附速率常數(shù)k2為2.39。

圖1 吸附時(shí)間對(duì)吸附的影響

圖3 吸附等溫線

2.2.2 亞甲基藍(lán)質(zhì)量濃度 取質(zhì)量濃度分別為7.5、 10、 15、 20、 50、 80和100 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液100 mL，加入最佳制備工藝條件制備的巴旦杏核殼活性炭吸附劑0.1 g，在303 K時(shí)振蕩12 h。其等溫曲線如圖3所示。由圖3可知，巴旦杏核殼活性炭吸附亞甲基藍(lán)的吸附等溫曲線為Ⅱ類吸附等溫線。隨著濃度升高，巴旦杏核殼活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量增加，表明濃度升高促進(jìn)巴旦杏核殼活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附。吸附量隨濃度的升高而增加可能是由于吸附劑和吸著物之間的化學(xué)交互作用，在濃度稍高時(shí)產(chǎn)生了新吸附位點(diǎn)或者加速了亞甲基藍(lán)進(jìn)入吸附劑微孔的內(nèi)擴(kuò)散傳輸速率[12]。

將相關(guān)數(shù)據(jù)代入Freundlich和Langmuir吸附等溫方程進(jìn)行擬合[13]，并以InQe對(duì)InCe，1/Qe對(duì)1/Ce作圖，如圖4和圖5所示。由圖可知，F(xiàn)reundlich和Langmuir等溫吸附模型線性相關(guān)性符合均較好，但Freundlich模型擬合的結(jié)果比Langmuir模型擬合結(jié)果更好，巴旦杏核殼活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性能更好地滿足于Freundlich吸附等溫曲線規(guī)律。

圖4 Freundlich吸附等溫方程

3 結(jié) 論

3.1 以南疆巴旦杏核殼為原料，采用微波輻照法制備活性炭是可行的。通過(guò)正交試驗(yàn)，確定了最佳制備工藝條件為：原料10 g，固液比1 ∶3(g ∶mL)，磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%，浸漬24 h，微波功率640 W，微波輻照時(shí)間16 min。在此條件下，制得的巴旦杏核殼活性炭的亞甲基藍(lán)吸附值達(dá)231.5 mg/g，活性炭得率為56.8%。

3.2 巴旦杏核殼活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附過(guò)程符合二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型。隨著濃度的升高，巴旦杏核殼活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量增加。巴旦杏核殼活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)模擬染料廢水的吸附等溫線為Ⅱ類吸附等溫線，F(xiàn)reundlich吸附方程較Langmuir吸附方程能更好擬合吸附過(guò)程。

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