微生物在無(wú)機(jī)化工工藝及燃煤脫硫中的應(yīng)用

顧明朗（烏審旗蒙大礦業(yè)有限責(zé)任公司 內(nèi)蒙古 017307）

一、前言

在冶金和化工生產(chǎn)中，由于部分生產(chǎn)技術(shù)和制硫酸技術(shù)有限，完全不能夠達(dá)到環(huán)保的要求。同樣，在燃煤脫硫過(guò)程中，由于我國(guó)燃煤污染較為嚴(yán)重，導(dǎo)致酸雨等各種影響人類生存和身體健康的因素出現(xiàn)。在無(wú)機(jī)化工工藝和燃煤頭脫硫中應(yīng)用微生物，其主要目的就是在于降低污染物的排放，達(dá)到保護(hù)環(huán)境的效果。

二、微生物脫硫機(jī)理

1、無(wú)機(jī)硫的脫除機(jī)理

通過(guò)多年來(lái)的研究，發(fā)現(xiàn)微生物脫除無(wú)機(jī)硫的反應(yīng)原理主要分成直接作用和間接作用。直接作用的機(jī)理在于，依靠微生物的直接吸附效果，氧化礦物質(zhì)上的黃鐵礦，直至溶解。或者說(shuō)，是黃鐵礦硫被微生物直接氧化變成了Fe3+和SO42-；間接作用主要為微生物吸附在礦物的上面，代謝之后，微生物產(chǎn)出了高價(jià)鐵離子，在這種離子的作用下，微生物繼續(xù)氧化黃鐵礦，直到全部溶解?；蛘哒f(shuō)，是通過(guò)微生物作用后，鐵離子由二價(jià)氧化變成了三價(jià)，接著，三價(jià)鐵離子又依靠自身的化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)一步發(fā)黃鐵礦硫氧化成了硫酸根或單質(zhì)硫。有效區(qū)分這兩種作用效果的最好方法是看Fe3+是如何生成的，依靠判斷直接生成和間接生成這兩種方式來(lái)區(qū)分兩種作用效果。通過(guò)研究后發(fā)現(xiàn)，直接作用和間接作用并不是單獨(dú)存在的，而是同時(shí)出現(xiàn)在脫除無(wú)機(jī)硫的全過(guò)程，同時(shí)，不論是直接作用，還是間接作用，兩個(gè)作用過(guò)程都會(huì)出現(xiàn)二價(jià)鐵離子氧化變成三價(jià)鐵離子的反應(yīng)。總而言之，從研究結(jié)論了看，目前發(fā)現(xiàn)的無(wú)機(jī)硫的構(gòu)成和分類都是很簡(jiǎn)單的，目前研究也比較深入和成熟了，在國(guó)外，對(duì)無(wú)機(jī)硫的研究已經(jīng)到了半工業(yè)試驗(yàn)的程度。

2、有機(jī)硫的脫除機(jī)理

在煤炭中，有機(jī)硫存在的形式主要是大分子結(jié)構(gòu)。所以，單純使用物理方法來(lái)脫硫，難以取得好的效果。從目前的研究來(lái)看，一般是使用化學(xué)方法和微生物這兩種辦法來(lái)脫硫。有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，以DBT作為模型的有機(jī)硫脫除的基本原理主要可分為4-S機(jī)理和Kodama機(jī)理這兩種。4-S機(jī)理講述的是，微生物依靠自身的4步反應(yīng)，把DBT結(jié)構(gòu)中的C-S鍵氧化斷裂，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)有機(jī)硫脫除的效果。這種方式確保了芳環(huán)結(jié)構(gòu)不被改變和破壞，熱值減少不多。Kodama機(jī)理是微生物依靠分解和去除結(jié)構(gòu)里的C-C鍵，促使機(jī)硫變成其他的結(jié)構(gòu)，在這種方式下，一方面，微生物分離了DBT的芳環(huán)結(jié)構(gòu)，另一方面，其中的有機(jī)硫原子不會(huì)遭到破壞和分解。Kodama途徑脫除的缺點(diǎn)是非常突出的，因?yàn)槊禾糠肿又械腃-C鍵斷裂了，煤炭中的分子結(jié)構(gòu)也就自然出現(xiàn)了改變，而微生物的一連串的氧化活動(dòng)直接導(dǎo)致了煤炭中的含碳量降低，這種煤炭的熱值不高。所以，要有特定功能的微生物只切除C-S鍵，從而既能夠達(dá)到脫硫，又可以減少煤熱值的損失。

三、煤炭微生物脫硫的基本方法

1、微生物浸出脫硫

微生物浸出法的原理是通過(guò)微生物把黃鐵礦進(jìn)行氧化，最后形成鐵離子和硫酸兩種物質(zhì)。接著，令硫酸和水充分融合，進(jìn)而可以有效的將燃煤中的硫去除。之所以微生物可以脫硫，是因?yàn)槲⑸镉泻芎玫难趸δ?。微生物氧化的重點(diǎn)是黃鐵礦。氧化的公式是：4FeS2+1SO2+2H2O→2Fe2(SO4)3+2H2SO4。微生物氧化黃鐵礦并不需要很復(fù)雜的裝置，只要合理科學(xué)的按照水浸透原理，在煤礦中加入微生物水溶液，這種水溶液含有氧化效果。通過(guò)這種方法，微生物自然就會(huì)高效的脫硫。脫硫之后，殘留的物質(zhì)會(huì)自然的落到煤礦堆的底部，從而實(shí)現(xiàn)高效回收。目前，已經(jīng)研發(fā)了空氣攪拌式、管道式、水平轉(zhuǎn)筒式等反應(yīng)器，這些反應(yīng)器的出現(xiàn)，令我國(guó)微生物脫硫的技術(shù)又上升了一個(gè)臺(tái)階。由于我國(guó)對(duì)微生物浸出脫硫的開發(fā)較早，已經(jīng)積累了眾多經(jīng)驗(yàn)，并且，在技術(shù)層面上，我國(guó)也掌握了各種技術(shù)要領(lǐng)，能夠有效的實(shí)現(xiàn)脫硫。從理論上來(lái)說(shuō)，只要在煤礦脫硫之前，優(yōu)選微生物，就能夠高效脫硫。但是，這種方法有一個(gè)致命的缺點(diǎn)，就是處理的時(shí)間需要比較長(zhǎng)，其原因在于硫桿菌作為一種自養(yǎng)微生物，它們的生長(zhǎng)速度非常慢。

2、表面處理浮選法

新型微生物浮選脫硫技術(shù)的靈感來(lái)自于選煤工作。選煤的之后，首先，把煤礦細(xì)分成小顆粒，隨后，把細(xì)小的沒顆粒和水進(jìn)行混合，之后和水形成混合液，同時(shí)加入微細(xì)氣泡，這些氣泡會(huì)均勻的分布在煤與黃鐵礦的表面。之后，煤顆粒和黃鐵礦都浮在水面上。按照這種原理，我們把微生物放置到懸浮液里，微生物會(huì)附著在黃鐵礦的表面上，導(dǎo)致黃鐵礦容易和水融合，從而下沉到水底部。煤礦卻不會(huì)下沉，依然會(huì)上浮，這樣就實(shí)現(xiàn)了黃鐵礦和沒顆粒的分離。

表面處理浮選法有一個(gè)巨大的優(yōu)點(diǎn)，那就是處理效率高。由于氧化亞鐵硫桿菌的專一性很好，所以，當(dāng)使用它來(lái)作用黃鐵礦的時(shí)候，幾秒鐘之內(nèi)就可以馬上有效果。從而避免了黃鐵礦的懸浮，脫硫全過(guò)程一般幾分鐘內(nèi)就可以完成，而且脫硫的效果較好。不過(guò)，這種方法并不能夠保證煤炭被100%回收。

四、微生物在無(wú)機(jī)化工中的應(yīng)用

1、金礦處理

微生物催化氧化法目前已經(jīng)被全世界各國(guó)所認(rèn)可，被廣泛的使用在難浸金礦的處理中。金的生物浸出種類比較多，其中比較常見的有以下幾個(gè):

(一)首先，把有金硫化物或者金硫砷礦物的金礦進(jìn)行第一次的微生物催化氧化。這一過(guò)程的主要目的是將里面的微細(xì)金粒氧化出來(lái),從而更加有利于進(jìn)行后續(xù)的金提取工作；

(二)首先，使用異氧菌對(duì)含氮有機(jī)物進(jìn)行催化。隨后，待到這些有機(jī)物分解成了氨基酸、縮氨酸、蛋白質(zhì)、核酸等物質(zhì),就將這些物質(zhì)當(dāng)做是金的配合劑。最后，在這些配合劑的作用下，配以溶解氧,從而起到溶解氧化礦石中金的目標(biāo)；

(三)使用微生物來(lái)吸取溶液中的金成分。一些已經(jīng)沒有活性或者死亡的微生物具有吸附金的效果。這取決于微生物的特性，很多死亡后的微生物反而具有了很好的吸附效果。具備這些吸附能力的微生物主要有：細(xì)菌、真菌、酵母菌、澡類(如魚腥藻、斜生柵藻等)；

(四)用微生物對(duì)含金硫化礦物的表面進(jìn)行處理，確保起到優(yōu)化物理選礦的目的。在以上這些方法中，第一種方式被使用的頻率最高,其社會(huì)性和經(jīng)濟(jì)性均較高。

對(duì)于一些金精礦，如果能夠利用多級(jí)攪拌槽鼓氣浸出法的話，效果會(huì)比較好。但是，如果對(duì)金的質(zhì)量要求不是很高，那么，則可以使用使用礦石堆浸法。這種情況下，需要優(yōu)選桿菌，最好使用諸如氧化鐵硫桿菌、氧化硫硫桿菌等種類的微生物。需要注意的是，在處理之前，為了提高耐砷能力，最好先對(duì)選擇的桿菌進(jìn)行馴化。馴化的基本條件必須要符合桿菌的生存標(biāo)準(zhǔn)，并且，要保持良好的轉(zhuǎn)速和通氣速率。對(duì)桿菌進(jìn)行了科學(xué)合理的馴化后，能夠大大提高其耐砷能力。

金精礦攪拌槽鼓氣浸出需要符合一定的要求，首先，礦漿濃度基本要達(dá)到15—20%。如果硫和砷的含量不是很高，就要提高到30%。礦漿中pH值要達(dá)到1.5—2.0,eh值在450到680mV之間。同時(shí)，充氣量要達(dá)到0.05—0.1L空氣/(min·L),浸出時(shí)間一般要達(dá)到60—120h,礦漿溫度最好為30℃左右。溫度的高低對(duì)于細(xì)菌的催化作用有關(guān)鍵性的影響，研究表明，細(xì)菌最合適的催化溫度是20℃上下，如果低于了15℃，細(xì)菌沒有辦法高效進(jìn)行催化。如果溫度太高，細(xì)菌又會(huì)直接喪失活性，直至衰亡。因此，需要注意的是，要根據(jù)不同含量的砷和硫來(lái)選擇處理的最合適環(huán)境和時(shí)間。此外，細(xì)菌的催化和氧化功能的有效發(fā)揮并不是要在氧化了所有的硫化物、硫砷化物才能夠體現(xiàn)。而是氧化一部分后，氰化浸出率就已經(jīng)能夠得到很好的提高了。

2、銅礦處理

微生物催化氧化的技術(shù)在銅礦處理中也非常多見。據(jù)權(quán)威數(shù)據(jù)顯示，全世界的銅礦有35%以上都是依靠微生物催化和氧化技術(shù)。

首先，銅礦處理之前，要把礦石破碎到合適的顆粒大小。之后，將破碎后的顆粒和稀硫酸攪拌,采用專門的運(yùn)輸工具運(yùn)送到堆場(chǎng)進(jìn)行堆放。堆放的高度要適中，一般在7m左右即可。堆放好之后，要在堆放的銅礦石中埋入一定數(shù)量的塑料管，保持礦石的通風(fēng)。在堆放的過(guò)程中，持續(xù)的放進(jìn)被馴化好的氧化鐵硫桿菌菌液。并依靠硫酸來(lái)調(diào)節(jié)酸性礦坑水，使之pH達(dá)到2.0左右。隨后進(jìn)行合理的噴淋,把噴淋強(qiáng)度控制在8.5L/(m2·h),浸出周期要達(dá)到6個(gè)月。

在這6個(gè)月中，要定期對(duì)礦堆中的溫度進(jìn)行檢測(cè)，并觀察Cu2+、Fe2+、Fe3+的濃度。每一個(gè)月都要對(duì)細(xì)菌的活性進(jìn)行檢測(cè),按照礦堆的實(shí)際情況來(lái)分析和修正目前的噴淋工作強(qiáng)度。此外，要保持閉路循環(huán),達(dá)到零排放,這樣就可以保持浸出率超過(guò)75%。在美國(guó)等西方國(guó)家，大約有超過(guò)85%的銅礦都是通過(guò)細(xì)菌的催化氧化得來(lái)的。

在國(guó)內(nèi)，也有很多利用細(xì)菌催化氧化銅礦的案例。比如，在江西德興，就使用細(xì)菌催化氧化堆浸技術(shù)處理了大批的0.1—30%的銅礦。同時(shí)，該銅礦處理廠還建立了2500t/a的濕法銅廠。從二十世紀(jì)九十年代投產(chǎn)至今，其陰極銅產(chǎn)出的質(zhì)量水平已經(jīng)達(dá)到了國(guó)家一級(jí)銅礦的標(biāo)準(zhǔn)。

五、結(jié)束語(yǔ)

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