焦?fàn)t煤氣制甲醇補(bǔ)碳方法研究

陳文慧 段敏(陜西陜焦化工有限公司 陜西 富平 711712)

一、焦?fàn)t煤氣制甲醇的補(bǔ)碳理論基礎(chǔ)

1.焦?fàn)t煤氣制造甲醇

甲醇的制造方法是由二氧化碳和一氧化碳以及氫氣在一定的溫度條件、催化劑條件、壓力條件下進(jìn)行反應(yīng)生成的。主要的反應(yīng)方程式如下所示：

（1）CO+2H2=CH3OH △H=-90.56KJ/mol

（2）CO2+3H2=CH30H+H2O △H=-49.43KJ/mol

從方程式（1）中可以看出，一氧化碳和氫氣的物質(zhì)的量的比值為2：1，由方程式（2）可以得出，二氧化碳和氫氣的物質(zhì)的量的比值為3：1，當(dāng)二氧化碳和一氧化碳都存在的時候，碳?xì)浔鹊扔跉錃獾牧繙p去二氧化碳的量再除以一氧化碳和二氧化碳的和，得到的碳?xì)浔葦?shù)值大概為M=2.05-2.15。

2.補(bǔ)碳在焦?fàn)t煤氣制造甲醇的工藝過程中存在的優(yōu)點

（1）焦?fàn)t煤氣制造甲醇的工藝是利用過剩的氫氣來合成甲醇，所以能夠使得資源再次被利用，有利于提高產(chǎn)量，防止浪費。

（2）焦?fàn)t煤氣制造甲醇的工藝過程在補(bǔ)碳之后會消耗大量的氫氣，因此會減少壓縮機(jī)的功率消耗，進(jìn)而提高壓縮機(jī)的效率。

（3）可以將副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為二氧化碳來進(jìn)行補(bǔ)碳，減少補(bǔ)碳的成本，進(jìn)而提高企業(yè)的競爭力。其次能夠減少空氣污染，降低溫室效應(yīng)以保護(hù)環(huán)境。

二、焦?fàn)t煤氣制甲醇的補(bǔ)碳工藝

為了能夠節(jié)能減排，有些公司對于補(bǔ)碳操作一般采用的是精餾不凝氣來進(jìn)行，本文以此方法為例。這項循環(huán)利用技術(shù)不僅能夠變廢為寶，還能夠優(yōu)化生產(chǎn)工藝。

1.不凝氣的成分以及來源

我國目前很多工廠是采用三塔的精餾工藝，粗甲醇中的二氧化碳和甲醇等氣體從冷卻器進(jìn)入分離器之后排放到排放槽之后經(jīng)過脫鹽水并吸收甲醇之后對其放空，加壓塔中的塔頂上流出的甲醇蒸汽先加熱常壓的塔釜之后再冷卻，分出的一部分作為回流液，另一部分都是作為產(chǎn)品采出。

不凝氣的成分主要有一氧化碳、二氧化碳、氫氣、氮氣、甲醇、甲烷、乙醚、水。精餾的不凝氣之中存在著大量的二氧化碳如果直接排放，會造成環(huán)境污染和資源浪費，所以存在著很大的社會和經(jīng)濟(jì)效益。

2.補(bǔ)氣之后對于合成甲醇的各因素的影響

（1）對水碳比例的影響

水碳比例是轉(zhuǎn)化爐中的水蒸氣的總的摩爾數(shù)以及碳的總的摩爾數(shù)的比值，如果水碳比值越大，則其轉(zhuǎn)化率越高。所以烷烴中蒸汽的轉(zhuǎn)化更加徹底，使得出口的轉(zhuǎn)化氣中的甲烷含量更低。與此同時，水碳比如果比較高，那么所需要的中壓蒸汽的含量也比較大，這將造成能耗增加。

（2）對蒸汽轉(zhuǎn)化的程度影響

蒸汽轉(zhuǎn)化的方程式主要有：①CH4+H2O=CO+3H2②CH4+C02=2CO+2H2③CH4+2H2O=CO2+4H2④CO+H2O=CO2+H2

從上述的反應(yīng)方程式中可以看出，二氧化碳不僅是蒸汽轉(zhuǎn)化成的產(chǎn)物，也是反應(yīng)物的一種，所以如果適當(dāng)?shù)目刂贫趸嫉难a(bǔ)入量，不僅能夠提高甲烷的轉(zhuǎn)化率，而且能夠使反應(yīng)能夠向一氧化碳產(chǎn)生的方向進(jìn)行。與此同時，在焦?fàn)t煤氣的轉(zhuǎn)化爐中會存在著非常復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，其中會發(fā)生一些積碳的反應(yīng)方程式，比如一氧化碳會反應(yīng)生成碳和二氧化碳，一氧化碳和氫氣能夠反應(yīng)生成碳和水；甲烷會在一定的反應(yīng)條件下生成碳和氫氣，因為催化劑的表面有時候會有炭產(chǎn)生，這樣會嚴(yán)重的影響到催化劑的表面活性，所以庶增加二氧化碳的含量才能減少碳的生成。

（3）對合成反應(yīng)過程的影響

焦?fàn)t煤氣中的主要成分：氫氣為百分之五十四左右，甲烷是百分之二十五左右，一氧化碳是百分之九左右，二氧化碳是百分之二。可以看出焦?fàn)t煤氣中的甲烷的含量很多，但是二氧化碳和一氧化碳的含量比較低，所以在合成反應(yīng)發(fā)生之后，會造成大量的氫氣被排放，那么氫氣的利用率就會降低。所以如果將焦?fàn)t煤氣和不凝氣進(jìn)行混合，就會使得氫氣的體積分?jǐn)?shù)下降，二氧化碳的體積分?jǐn)?shù)會增加，氫氣和碳含量的比值下降，進(jìn)而避免了氫氣資源的浪費。

（4）對甲醇的產(chǎn)量的影響

由甲醇的合成原理可得一個一氧化碳可以產(chǎn)生一個甲醇，如果按照全年生產(chǎn)的八千噸左右來計算，甲醇的精餾中的不凝氣為146立方米每小時，計算之后能夠得出甲醇的年產(chǎn)量為820.8左右，那么每年可創(chuàng)的利潤大約為41萬元。

三、補(bǔ)碳所帶來的影響

經(jīng)過分析之后，加氫的催化劑和中等溫度的氧化鐵脫硫劑都有能夠變換催化的作用，所以在補(bǔ)碳之后二氧化碳和焦?fàn)t氣的混合氣會發(fā)生逆變的反應(yīng)，即二氧化碳和氫氣反應(yīng)生成一氧化碳和水。其次，補(bǔ)碳之后的循環(huán)氣體之中的一氧化碳和二氧化碳的含量都有所提高，所以在合成系統(tǒng)之后的合成氣的平均分子量有所提高，但是氣體密度和補(bǔ)碳之前相比已經(jīng)有所增加，進(jìn)而造成了壓縮機(jī)的功耗會提高，甲醇的耗電量也比補(bǔ)碳之前提高很多。再次，通過對甲醇系統(tǒng)進(jìn)行補(bǔ)碳，有效的解決了合成氣體中含碳量不充足的問題，改善了合成氣中的碳?xì)浔壤?，?yōu)化了甲醇的合成反應(yīng)。但是補(bǔ)碳的位置也將是一個研究重點。

結(jié)論

綜上所述，焦?fàn)t煤氣中的碳少氫氣多，所以大量的氫氣在馳放氣中則不能被高效的利用。在精餾的不凝氣之中碳多氫氣少，如果能夠和焦?fàn)t煤氣進(jìn)行結(jié)合，就能夠調(diào)整到適當(dāng)?shù)臍涮嫉谋壤?。如果以這種補(bǔ)碳的方式，能夠大幅度的提高甲醇的產(chǎn)率，同時使得焦?fàn)t煤氣制甲醇的工藝中排放的大量的氫氣資源得到再次的利用，實現(xiàn)了節(jié)能減排，使得社會效益以及經(jīng)濟(jì)效益都能得到提高。除了這種方法之外，也可以運用合成氨的工廠來放空脫碳?xì)鈦硌a(bǔ)碳，成本也比較低。由于一些條件的限制要繼續(xù)優(yōu)化生產(chǎn)工藝。如果采用精餾的不凝氣補(bǔ)充CO2工藝，為了防止在高溫下烷烴會在轉(zhuǎn)化催化劑的表面進(jìn)行結(jié)碳，進(jìn)而促進(jìn)甲烷能夠向H2和CO2的生成方向進(jìn)行，這個工藝在實際的操作過程中是可行的，值得進(jìn)一步的研究。

[1]賀小平.焦?fàn)t煤氣制甲醇的補(bǔ)碳[J].科技部創(chuàng)新導(dǎo)報.2013(30).

[2]李國忠,袁守敬.焦?fàn)t煤氣制甲醇合成系統(tǒng)補(bǔ)碳的研究[J].潔凈煤技術(shù).2014(5).

[3]楊雙新.焦?fàn)t煤氣制甲醇項目的分析與評價[J].山西焦煤科技.2003(12).