探討離子色譜法測(cè)定地表水中氟化物的影響因素及其應(yīng)對(duì)方法

文/白吉祥

引言

氟是人體需要的必要元素，廣泛存在自然水體中，離子色譜法是測(cè)定地表水氟化物的常見方法，本研究通過(guò)離子色譜法測(cè)定地表水中氟化物的影響因素，發(fā)現(xiàn)影響因素包括水樣的采集保存、水質(zhì)以及實(shí)驗(yàn)過(guò)程等，并講述幾點(diǎn)應(yīng)對(duì)措施，希望能為相關(guān)人員帶來(lái)一些幫助。

氟化物是指負(fù)價(jià)氟的所有有機(jī)或者無(wú)極化合物，廣泛存在自然水體中，測(cè)定水中氟化物含量的方法包括離子選擇性電極法、光度法以及容量法等。離子色譜法在使用中具有方便性、快捷性、選擇性高的特點(diǎn)，因此廣泛使用，在測(cè)定實(shí)際水樣中，采用離子色譜法的測(cè)量結(jié)果往往偏高，本文主要分析測(cè)量氟化物的影響因素以及應(yīng)對(duì)措施。

不確定因素分析

本實(shí)驗(yàn)采用美國(guó)戴安公司生產(chǎn)的ICS-900型離子色譜儀，RFC-30淋洗液自動(dòng)發(fā)生器，DS5電導(dǎo)檢測(cè)器，ASR300 4-mm電抑制器，IonPac AS11-HC 4mm 分離柱，IonPac AG11-HC 4mm保護(hù)柱，CR-ATC在線捕獲柱，AS-DV自動(dòng)進(jìn)樣器，0.45μm微孔過(guò)濾膜、Chromeleon 6.8色譜工作站。氟化物標(biāo)本溶液采用我國(guó)GSB 07-1266-2000確定，依照《水質(zhì) 無(wú)機(jī)陰離子的測(cè)定離子色譜法（HJ/T84-2001）》確定的檢驗(yàn)方法來(lái)檢驗(yàn)，淋洗液為碳酸鈉和碳酸氫鈉溶液，流速為1.5ml/min，進(jìn)樣量為125μL，電抑制器電流為112 mA。氟化物采用10.0ml移液管吸取至100ml容量瓶中，使用滴定至刻度線得到標(biāo)準(zhǔn)使用液。分別吸取氟化物標(biāo)準(zhǔn)使用液配置不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)體系。

測(cè)定樣本12次，保留時(shí)間定性，分別測(cè)量每個(gè)點(diǎn)三次，以峰面積表示濃度，擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線求出氟化物的濃度。不確定因素采用數(shù)學(xué)模型，w=X×C1×C2×V，式中X代表標(biāo)準(zhǔn)曲線氟化物的濃度，V代表配置系列的配置體積，在本影響因素中引入重復(fù)測(cè)量、氟化物的稀釋等因素。在抑制離子色譜法中，采用淋洗液清洗脫離子的峰，可以看到一個(gè)反方向的干擾峰，若是待測(cè)例子的保留時(shí)間與此峰的保留時(shí)間比較接近，就表示可能出現(xiàn)干擾情況。有研究表明一些弱保留離子如碳酸根離子、碳酸氫根離子等均會(huì)影響氟化物的影響，因此除需要測(cè)定這些離子的因素對(duì)氟化物測(cè)定的影響。樣品進(jìn)行多次重復(fù)的測(cè)量，測(cè)量的氟化物的濃度會(huì)存在一定的差異，計(jì)算氟化物的平均值與數(shù)據(jù)列的標(biāo)準(zhǔn)差，采用最小二乘法擬合線性回歸方程對(duì)樣本進(jìn)行不確定度評(píng)價(jià)。依照同等方法測(cè)定其他因素的不確定度。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中影響因素主要是溶液的配置，溫差因素影響不大。

應(yīng)對(duì)方法

針對(duì)以上存在的影響因素，應(yīng)從以下幾方面進(jìn)行應(yīng)對(duì)。

樣品采集的應(yīng)對(duì)方法

氟化物的采集對(duì)于氟離子的測(cè)定影響是非常大的，但是在操作中可以采取一定的措施避免。在采集含氟化物的水樣中需要采用含氟化物的水樣收集和保存，在水樣的保存中，需要放置在2℃-5℃環(huán)境下保存，這種保存條件的要求是因?yàn)椴Ａ康闹谱髦羞€有硅元素，硅元素可以與氟離子反應(yīng)，盡量降低樣本中氟離子的含量。在樣本采集中，需要反復(fù)清洗塑料瓶，避免塑料瓶中的殘留成分對(duì)氟離子測(cè)定的影響。水樣保存的過(guò)程中，水樣很有可能出現(xiàn)顆粒物，會(huì)污染色譜柱，對(duì)氟離子的測(cè)定有重大影響，因此在采集過(guò)程中還需使用直徑25mm、0. 45μm微孔濾膜過(guò)濾水樣，冷藏的冰箱中。

水質(zhì)成分的應(yīng)對(duì)方法

在測(cè)定氟離子的過(guò)程中，若是樣本中氟化物含量濃度過(guò)大，就會(huì)極大的增加色譜分析時(shí)氟的峰面積，影響氟化物的色譜峰的生成，嚴(yán)重干擾測(cè)定精度。針對(duì)這種樣本可以在樣本預(yù)蒸餾前，加入適量硫酸銀固體，再進(jìn)行預(yù)蒸餾，測(cè)定氟化物的含量。

如果水質(zhì)中還有雜質(zhì)成分較高，也需要采取預(yù)蒸餾的方法，在這里可以采用直接蒸餾法和水蒸氣蒸餾法，水蒸氣蒸餾法主要是將水樣中的氟化物在高氯酸的溶液中通入水蒸氣，使得氟化物以氫氟酸或氟硅酸的形式被蒸出，在進(jìn)行測(cè)量，需要指出的是，如果水質(zhì)中含有的是有機(jī)物，可以采用硫酸來(lái)代替高氯酸，避免有機(jī)物與高氯酸發(fā)生發(fā)生爆炸。直接蒸餾法是指將水樣中的氟化物放置在沸點(diǎn)較高的酸溶液中，保證氟化物以氫氟酸或氟硅酸形式蒸餾出來(lái)，進(jìn)而去除雜質(zhì)。在采用預(yù)蒸餾的操作中需要注意，蒸餾裝置必須嚴(yán)格密合，必須保證氟化物經(jīng)過(guò)了全部的吸入。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程材料等的應(yīng)對(duì)措施

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的影響因素主要是指配制溶液濃度影響、水負(fù)峰的影響、離子的影響等。要求在配置溶液中，水的電阻需要超過(guò)12MΩ。淋洗液的流速也會(huì)對(duì)氟離子的測(cè)定產(chǎn)生影響，因此在測(cè)定過(guò)程中需要嚴(yán)密監(jiān)測(cè)淋洗液的流速，避免出現(xiàn)波動(dòng)變化，保證樣品和標(biāo)準(zhǔn)液信號(hào)的準(zhǔn)確性。

在使用離子色譜儀測(cè)定過(guò)程中，對(duì)氟化物濃度有影響的因素有很多。從水負(fù)峰的存在而言，在使用離子色譜儀測(cè)定的過(guò)程中，采用的淋洗液會(huì)存在一個(gè)反方向的干擾峰，也就是水負(fù)峰，消除水負(fù)峰的主要方式是保證樣品淋洗液濃度與標(biāo)準(zhǔn)溶液的淋洗液濃度相一致，一般是通過(guò)水樣和淋洗液貯備液按99+1體積混合來(lái)達(dá)到取出水負(fù)峰影響的目的。

陰離子的影響雖然并不大，但是卻是客觀存在的，一些保留陰離子或不被保留的陰離子的存在，如碳酸根離子、碳酸氫根離子、醋酸根離子、乙酸根離子等，若是測(cè)定中氟化物的保留時(shí)間與陰離子的保留時(shí)間比較接近，在實(shí)驗(yàn)中就很難以分離色譜峰，造成很大的干擾。因此在測(cè)定含有以上陰離子的樣品中需要反復(fù)清洗，在進(jìn)行氟離子的測(cè)定。若是同一樣品中同時(shí)含有氟離子和陰離子，就需要先對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理，水中碳酸根離子、碳酸氫根離子、醋酸根離子、乙酸根離子等離子濃度越大，對(duì)氟化物的測(cè)定影響就越大，濃度和影響呈現(xiàn)正相關(guān)。

采用的去除方法包括更換離子色譜柱法等，這種方法雖然可能有效，但是實(shí)驗(yàn)時(shí)間延長(zhǎng)，也存在引入新的影響因素的可能性。先對(duì)樣本進(jìn)行適當(dāng)?shù)奶幚恚褂秒x子色譜法測(cè)定水樣需要注意盡量避免碳酸根離子的影響，采用化學(xué)法來(lái)消除碳酸根和碳酸氫根離子非常困難，在這里可以采用標(biāo)準(zhǔn)消除基體的方法。

針對(duì)操作過(guò)程中產(chǎn)生的干擾氟化物測(cè)定的因素，在使用樣本中，需要先檢測(cè)淋洗液，保證淋洗液足夠使用，淋洗液的進(jìn)液管不能接觸到容器底部，在淋洗液的出口需要有溶液留出，在測(cè)量進(jìn)樣時(shí)，必須注意整個(gè)系統(tǒng)都不能被浸泡，在色譜柱和抑制器不得出現(xiàn)任何氣泡，否則會(huì)影響色譜分離效果。在測(cè)量樣本與校準(zhǔn)曲線的制作中需要保證在統(tǒng)一敏感度下進(jìn)行，徹底清洗干凈自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣瓶。

結(jié)語(yǔ)

綜上所述，本文主要分析離子色譜法測(cè)量地表水氟化物的影響因素以及應(yīng)對(duì)措施，離子色譜法在測(cè)定水中氟化物的過(guò)程中主要影響因素包括水質(zhì)樣本的采集保存、水質(zhì)情況以及實(shí)驗(yàn)過(guò)程等，在以后的發(fā)展中需要不斷對(duì)測(cè)定方法進(jìn)行改善，提高測(cè)量精確度。