電積用析氧陽極的研究進(jìn)展

蔣國祥，雷霆, ，楊長江, *，李書芳

（1.昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，云南 昆明 650093；2.昆明冶金高等專科學(xué)校，云南 昆明 650033；3.云南冶金集團(tuán)股份有限公司，云南 昆明 650051；4.河南中煙許昌卷煙廠，河南 許昌 461000）

陽極析氧是一個(gè)重要的電化學(xué)反應(yīng)，常用于冶金電積、水電解制氫、電鍍、電合成等領(lǐng)域[1-4]。目前全球冶金行業(yè)中85%左右的鋅[5]、20%左右的銅[6]，部分鎳、鈷、錳、鉻[7]都通過濕法電積提取。金屬電積過程中，陽極過電位造成的電耗占工藝總能耗比值較大。據(jù)報(bào)道，鋅電積陽極析氧過電位(約0.8 V)產(chǎn)生的能耗占電積工序總能耗的20%～25%[8-9]；電積銅陽極過電位(0.6 V 左右)約為槽電壓的1/3[10]。電積工藝中所使用的陽極不僅關(guān)系到節(jié)能減排，而且影響陰極金屬產(chǎn)品質(zhì)量。工業(yè)上，陽極一般應(yīng)滿足以下要求[11-12]：導(dǎo)電性好；耐腐蝕且電化學(xué)性能穩(wěn)定；機(jī)械強(qiáng)度高、易加工；析氧電位低，對(duì)電極反應(yīng)有良好的催化活性；價(jià)格便宜，使用壽命長。

工業(yè)電積一般用鉛合金作陽極，因其價(jià)格低廉、易加工成型、在硫酸溶液中的電化學(xué)性能較穩(wěn)定，如鋅電積一般用Pb–Ag(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%～1.0%)陽極[13-14]，銅電積則采用Pb–Sb、Pb–Ca–Sn[15]陽極。但鉛合金陽極在生產(chǎn)中存在諸多缺陷，主要有：析氧電位高，陽極鉛的腐蝕溶解對(duì)陰極產(chǎn)品造成污染(電積液Cl?含量較高時(shí)情況較嚴(yán)重)，密度大，強(qiáng)度低，易變形而造成短路等[13,16-17]。Pb–Ag 陽極還需耗費(fèi)大量Ag，成本較高。為此冶金行業(yè)多年來致力于研發(fā)高強(qiáng)度、耐腐蝕、導(dǎo)電性好、析氧電位低、價(jià)格便宜、壽命長的新型節(jié)能陽極材料。

目前，陽極材料的研制主要從以下三方面展開：

(1)鉛陽極改良，即通過合金化、表面改性或其他方式對(duì)其進(jìn)行改良。

(2)采用非鉛金屬基陽極，如鈦基、鋁基、不銹鋼基和鎳基等陽極。

(3)用導(dǎo)電有機(jī)聚合物作陽極材料。

1 鉛陽極改良

1.1 鉛陽極合金化

合金化改進(jìn)傳統(tǒng)鉛合金陽極主要從減少Ag 用量和鉛的腐蝕溶解，降低析氧電位，提高機(jī)械強(qiáng)度等方面考慮；許多研究者在這方面進(jìn)行了嘗試，研發(fā)了Pb–Sb、Pb–Ca、Pb–Sr、Pb–Bi、Pb–Co 等二元陽極，Pb–Ag–Ca、Pb–Ag–Sn、Pb–Ag–Bi、Pb–Ag–Sb、Pb–Sr–Ag、Pb–Ag–Nd、Pb–Ag–Al 等三元陽極，此外還有諸如Pb–Ag–Ca–Sn、Pb–Ag–Sb–Ca、Pb–Ag–Sn–Co、Pb–Ag–Ca–Sr、Pb–Ca–Sn–Al、Pb–Ca–Sn–Co 等四元合金陽極[18-24]。I.Ivanov 等[25]根據(jù)合金元素對(duì)鉛陽極的大致影響，將其分為三類：第一類合金元素可提高陽極析氧催化活性，有效降低Pb 腐蝕，這些元素主要包括Ag、Co、Pt、Ni 等；第二類合金元素如Ti、In、Sn、Bi 和Sb 等對(duì)陽極微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生積極影響，決定陽極表層所形成的PbO2晶型；第三類合金元素會(huì)影響鉛熔體的冷卻結(jié)晶狀況，適量添加此類元素可改善陽極耐腐蝕性和機(jī)械強(qiáng)度，其以Li、Ca 等堿金屬、堿土金屬元素為代表。某些合金元素對(duì)鉛陽極的具體影響目前尚無定論。以Ca 為例，M.E.Schlesinger 等[26]認(rèn)為，Pb–Sn–Ca 中加入Ca 可提高陽極機(jī)械強(qiáng)度、降低陽極析氧電位，W.Zhang 等[27]研究表明，Pb–Ag 陽極中Ca的添加抑制了Pb 溶解，同時(shí)Ca 促使陽極表層α-PbO2向β-PbO2轉(zhuǎn)變，L.Albert 等[28]發(fā)現(xiàn)，加入過量Ca 會(huì)降低鉛陽極的耐蝕性。目前有關(guān)Bi 對(duì)陽極具體影響方面的爭(zhēng)論還比較大。W.S.Li 等[29]制備了Pb–Bi 陽極，發(fā)現(xiàn)與純鉛相比，即便加入高達(dá)7.33%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Bi 也只能使析氧電位降低30 mV，認(rèn)為Bi 對(duì)陽極的影響并不大。而衷水平等[30]在研究Pb–Ag–Bi 中Bi 的作用時(shí)，發(fā)現(xiàn)添加Bi 有助于降低陽極析氧電位，Bi 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，陽極電位降低60～80 mV。

I.Ivanov 等[17]認(rèn)為，含Ag、Co 的多元鉛合金陽極最具研發(fā)前景，其耐腐蝕且析氧電位較低。S.Rashkov 等[13]對(duì)比研究了Pb–Ag 和Pb–Co 合金的耐腐蝕性，結(jié)果表明，Pb–Co(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.75%)的耐腐蝕性與Pb–Ag(1.00%)相等，3.00% Co 可使陽極電位降低0.08～0.10 V，效果與Pb–Ag(1.00%)合金相同。T.Nguyen 等[31]研究認(rèn)為，Co 通過改變陽極表面微觀結(jié)構(gòu)來提高耐腐蝕性。一些研究者認(rèn)為，Co 使陽極表面氧化層析氧機(jī)理發(fā)生重大改變，但含Co 鉛陽極中的Co 很可能溶入電積液，引起陰極燒板而對(duì)電積過程產(chǎn)生不利影響[24,32]。

1.2 鉛陽極表面改性

鉛基復(fù)合陽極的基底為純鉛或鉛合金，表面施加具有催化活性的鍍層，如將涂覆RuO2的海綿鈦顆粒嵌壓入鉛合金中制備Pb/RuO2陽極[33]，貴金屬氧化物作表層材料具有良好的析氧催化活性。賴延清等[34-36]用γ-MnO2粉末顆粒通過復(fù)合電沉積制備Pb/Pb–MnO2復(fù)合陽極，研究顯示，其在硫酸體系中的析氧活性和耐腐蝕性較純鉛有明顯改善。S.Schmachtel 等[37]將Pb 粉與不同方法(化學(xué)合成法CMD、電解制備法EMD 等)合成及含量不同的MnO2粉末壓片成型，30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))γ-CMD 型MnO2具有較好的析氧性能，其析氧電位較鉛陽極下降0.25 V 左右。M.J.Barmi 等[38]在Pb–Ca–Sn 陽極上分別電沉積Pb–Co 和Pb–Co3O4復(fù)合鍍層，研究表明，這兩種復(fù)合陽極的析氧性能較Pb–Ca–Sn 更佳。

鉛基/有機(jī)復(fù)合材料陽極的研究近年也有報(bào)道。A.Alfantazi 等[39]研究了2 種有機(jī)[聚苯胺和聚3,4,5?三氟苯基噻吩(TFPT)]復(fù)合Pb–Ag 陽極在銅電積中的性能，結(jié)果表明，襯有TFPT 的鉛銀陽極性能優(yōu)異。Pb–Ag(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%)陽極電沉積表面復(fù)合聚吡咯后，腐蝕速率下降30%左右[40]。

2 非鉛金屬基復(fù)合陽極

目前研究的非鉛金屬基底材料有鈦基、鋁基和不銹鋼基等。制備復(fù)合表層的方法有電沉積、熱分解、噴涂、氣相沉積、溶膠–凝膠和磁控濺射等[41-43]。表層復(fù)合材料包括無機(jī)和有機(jī)材料兩種，無機(jī)材料大致可分為貴金屬(Pt、Ag)、貴金屬氧化物(IrO2、RuO2)和賤金屬氧化物(MnO2、PbO2、Co3O4等)3 種[44]；有機(jī)材料有聚吡咯[40]、聚苯胺[45]和聚3,4,5?三氟苯基噻吩[39]等導(dǎo)電聚合物。

2.1 鈦基復(fù)合陽極

鈦基復(fù)合陽極是金屬基復(fù)合陽極的研究熱點(diǎn)，最早用于氯堿工業(yè)，因鈦基板強(qiáng)度高、尺寸穩(wěn)定、不易變形，故稱為尺寸穩(wěn)定陽極(Dimensionally Stable Anodes)，簡稱DSA[46-47]。

鈦基復(fù)合陽極的研究較多，即用各種方法(一般用熱分解法)在鈦板、鈦網(wǎng)上制備復(fù)合表層。對(duì)比研究鋅電積液中鉛基陽極與Ti/Pt–IrO2、Ti/RuO2、Ti/Pt–IrO2–MnO2、Ti/Pt–IrO2–PbO2、Ti/Pt–IrO2–RuO2、Ti/MnO2、Ti/RuO2–MnO2和Ti/PbO2的性能，發(fā)現(xiàn)襯有Pt、IrO2和RuO2的鈦基陽極能耗低、電流效率較高[48]。Z.S.Msindo 等[49]認(rèn)為，Ti/IrO2(原子分?jǐn)?shù) 70%)–Ta2O5(30%)是酸性介質(zhì)中最理想的析氧陽極。潘建躍等[43]用磁控濺射法制備了表層晶粒尺寸小于51 nm的Ti/Pt 陽極，在H2SO4溶液中析氧電位與電鍍制備的Ti/Pt 陽極相近。為進(jìn)一步降低復(fù)合表層的制備成本，可將貴金屬氧化物和賤金屬氧化物配合起來制備多元氧化物復(fù)合表層如 RuO2–PbOx、Ru0.8Co0.2O2?x、Ru1?xNixO2?y、IrO2–MnO2等[50-53]。一些研究者用賤金屬氧化物PbO2[54]和導(dǎo)電聚合物聚苯胺[45]制備復(fù)合表層。由于鈦基陽極表層存在裂縫等缺陷，隨電積進(jìn)行，復(fù)合表層材料脫落，基底Ti 氧化形成氧化膜，陽極電位升高、穩(wěn)定性下降[55-56]。為避免上述問題，采用熱分解、磁控濺射等技術(shù)在鈦基體和表層間增加中間層[57-59]，可以提高表層與基底之間的結(jié)合力，緩和表層電解畸變。A.N.Nikoloski 等[60]分別在鈦基上制備PbO2–CoOx和PbO2–Co3O4復(fù)合表層，效果良好。

基于納米結(jié)構(gòu)具有較高表面能和催化活性，本課題組[61]在鈦基上電沉積制備了具有納米線陣列形貌的PbO2陽極，并探討了此種陽極的電化學(xué)行為。

2.2 鋁基復(fù)合陽極

鋁基陽極，如Al/Pb–WC–ZrO2–Ag[62]和Al/Pb–WC–CeO2[63]復(fù)合陽極等均具有良好的催化活性。R.D.Xu 等[64-65]通過雙脈沖電沉積制備了Al/Pb–PANI–WC復(fù)合陽極，該陽極具有析氧催化活性和耐腐蝕性良好、成分和結(jié)構(gòu)更均勻等優(yōu)點(diǎn)。張永春等[66]采用甲基磺酸鍍液電沉積制備了Al/Pb–0.23%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Ag 陽極，其耐腐蝕性和電催化活性較傳統(tǒng)的Pb–0.25%Ag 陽極更好。為提高復(fù)合表層穩(wěn)定性，關(guān)永永等[67]先采用雙脈沖電沉積制備含Pb 中間層，再采用單脈沖電沉積法在Al/Pb 上制得α-PbO2表層，制備的陽極在鋅電積液中的析氧效果較理想。陳步明[68]對(duì)比研究了Al/α-PbO2–CeO2–TiO2表面 β-PbO2–WC–ZrO2和 β-PbO2–MnO2–WC–ZrO2兩種復(fù)合層的性能，結(jié)果表明，前者在硫酸介質(zhì)中的催化活性良好且更耐腐蝕。

2.3 不銹鋼基復(fù)合陽極

有關(guān)不銹鋼基陽極的報(bào)道較少。在不銹鋼基表面電沉積制備PbO2/PbO2–CeO2/PbO2–CeO2–ZrO2[69]、PbO2/PbO2–CeO2[70]和PbO2–WC–ZrO2[71]復(fù)合鍍層陽極都能降低鋅電積槽電壓和提高電流效率。杜重麟等[72]考察了溫度和電流密度對(duì)不銹鋼基PbO2陽極析氧性能的影響。

3 多孔陽極和有機(jī)聚合物陽極

Y.Q.Lai 等[73-75]利用反重力滲流鑄造法制備了孔隙率達(dá)60%以上的多孔陽極，與平板鉛銀陽極相比，其質(zhì)量減小60%，腐蝕速率和電積槽電壓都有所下降，陰極產(chǎn)品的含鉛量減少。他們還通過冶金法把鉛合金板與多孔鉛銀合金層以面與面的形式復(fù)合在一起得到另一種新型多孔節(jié)能陽極[76]。與傳統(tǒng)Pb 陽極相比，上述多孔陽極可分別使陽極電位降低90 mV 和60 mV。

李發(fā)闖[10]通過原位聚合法和模壓成型制得PANI/Co3O4陽極，由于Co3O4使PANI 鏈電荷離域化作用增強(qiáng)，復(fù)合材料導(dǎo)電性提高，陽極催化活性良好、電化學(xué)性能穩(wěn)定，在銅電積中槽電壓下降0.26～0.36 V，節(jié)能13.92%～19.27%。

4 總結(jié)與展望

傳統(tǒng)鉛合金陽極在工業(yè)上的應(yīng)用已經(jīng)很成熟，鉛合金陽極仍將在硫酸體系析氧方面占主導(dǎo)地位。對(duì)其進(jìn)行合金化改進(jìn)，仍擺脫不了陽極鉛腐蝕溶解污染陰極產(chǎn)品質(zhì)量、表面氧化膜不致密等鉛合金陽極存在的固有缺陷，其效果有限。

非鉛金屬基底復(fù)合陽極具有析氧電位低、耐腐蝕、機(jī)械強(qiáng)度高和密度較小等優(yōu)勢(shì)，但存在表層復(fù)合材料易脫落、電化學(xué)穩(wěn)定性較差等突出問題，這也是復(fù)合陽極實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)難點(diǎn)，主要原因是復(fù)合表層與基底一般以機(jī)械力形式結(jié)合，使用過程中隨電解畸變應(yīng)力的產(chǎn)生，析出氧氣沖蝕，基底表層被鈍化(用閥型金屬做基底時(shí)情況甚為嚴(yán)重)，生成N–P 結(jié)反向電阻[77]，在一些強(qiáng)腐蝕性環(huán)境下表層復(fù)合材料還存在溶解的可能性。這些因素導(dǎo)致表層與基底界面電阻增大、表層復(fù)合材料脫落，進(jìn)而使陽極電化學(xué)性能變差。采用熱處理等技術(shù)制備中間層可有效提高表層與基底之間的結(jié)合力，緩解基底鈍化，減少電解應(yīng)力的產(chǎn)生和積累，但隨電積進(jìn)行，其仍會(huì)脫落，穩(wěn)定性有待改進(jìn)。同時(shí)，采用閥型金屬(如Ti、Al)作基底，還存在可焊性較差的問題，至于其他陽極還有待進(jìn)一步探究。

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