有序介孔分子篩SBA-15/MCM-41在電催化方面的應(yīng)用

李 洋，邸 婧，鄭華均

(浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院，綠色化學(xué)合成技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，浙江 杭州 310032)

0 前言

根據(jù)國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)的規(guī)定，固體材料分為微孔（d<2 nm）、介孔（2 nm50 nm）三種[1]。沸石以及活性炭材料等具有較高穩(wěn)定性和酸堿性的微孔材料，廣泛應(yīng)用于石油化工等領(lǐng)域，然而孔道尺寸將反應(yīng)物的尺寸限制在約1 nm 以下，即使將其孔道修飾和改性，反應(yīng)物也很難進(jìn)入到孔道內(nèi)，從而限制了它們?cè)诖呋拔椒蛛x方面的應(yīng)用。介孔材料的出現(xiàn)成功地解決了以上問(wèn)題。介孔材料的合成始于1971 年，但是直到1992 年Mobile[2]公司使用烷基季銨鹽型陽(yáng)離子表面活性劑為模板劑合成出M41S 系列的介孔分子篩才引起人們的廣泛關(guān)注。Mobile 公司首次合成具有有序規(guī)整的孔排布以及孔徑分布窄的介孔分子篩是MCM-41，MCM-41 分子篩是M41S 家族中的重要一員，它具有一維六角陣列孔道結(jié)構(gòu)，孔徑在1.6 nm 到10 nm 范圍內(nèi)可調(diào)，但它的水熱穩(wěn)定性較差，酸性弱，孔徑也不夠大。隨后，Zhao[3]等用親水的三嵌段共聚物聚環(huán)氧乙烷一聚環(huán)氧丙烷一聚環(huán)氧乙烷(PEO-PPO-PEO) 制備出有序的六角相的介孔硅分子篩SBA-15，孔徑可達(dá)30 nm,壁厚6.4 nm，其水熱穩(wěn)定性很好(100 ℃,50 h)。M41S 和SBA 類有序介孔氧化硅材料由于其高的比表面積、狹窄的孔道分布、在一定程度可調(diào)的孔徑和壁厚以及骨架穩(wěn)定和高熱穩(wěn)定性等特點(diǎn)，不僅給催化劑提供了大面積的附著點(diǎn)即大大增加了催化反應(yīng)活性點(diǎn)，而且規(guī)整的孔道酷似一個(gè)個(gè)“微型反應(yīng)器”，這樣對(duì)反應(yīng)具有一定的選擇性。但是分子篩本身并沒(méi)有催化活性，可通過(guò)浸漬、表面改性、摻雜和離子交換等方法制備一系列含過(guò)渡金屬或者過(guò)渡金屬氧化物催化劑[4-6]，也可在分子篩的表面嫁接一些活性物質(zhì)或者以介孔分子篩為模板合成規(guī)整有序的介孔碳負(fù)載貴金屬等，使得催化劑的活性進(jìn)一步提高。因此，介孔分子篩在電化學(xué)催化領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。

使用介孔氧化硅材料作為模板劑合成多孔碳材料，不僅僅是介孔氧化硅材料的一個(gè)新應(yīng)用，也給制造有序的多孔碳材料提供一個(gè)簡(jiǎn)單有效的方法。1999 年，韓國(guó)Ryoo 等[7]開(kāi)創(chuàng)性地使用MCM-48 作為模板合成有序介孔碳CMK-1,隨后他們利用籠狀結(jié)構(gòu)Pm3n 的SBA-1 為硬模板劑合成出CMK-2。趙東元等[3]使用SBA-15 為模板劑制備出了六方有序的CMK-3。介孔碳材料是一類新型的納米碳材料，與之前的介孔硅材料不同的是，介孔碳材料具有孔容存貯高、吸附能力強(qiáng)、表面凝縮特性優(yōu)良、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性高、導(dǎo)電能力好等特點(diǎn)，在吸附分離、催化、納米電子器件制造及能量?jī)?chǔ)存等方向都有廣泛的應(yīng)用前景，所以，介孔碳材料一出現(xiàn)就吸引了國(guó)際學(xué)術(shù)界的高度重視和關(guān)注，并取得了迅猛發(fā)展，成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。由于它具有巨大的比表面積（高達(dá)2500 m2/g）和孔體積（高達(dá)2.25 cm3/g）,非常有望在催化劑載體、電極材料等方面得到重要應(yīng)用。

本文總結(jié)了近年來(lái)M41S 和SBA 類介孔分子篩的代表MCM-41/ SBA-15 及介孔碳材料在電催化方面的一些應(yīng)用。淺談以下幾種方法所制得電極反應(yīng)催化材料以及這些材料在電化學(xué)反應(yīng)中的催化活性。

1 介孔分子篩為模板合成電催化劑

近年來(lái)，直接甲醇燃料電池（DMFC）由于其燃料來(lái)源豐富，攜帶存儲(chǔ)方便，高能量密度等優(yōu)點(diǎn)，作為便攜式電池而受到人們廣泛關(guān)注。到目前為止,貴金屬Pt 仍然是催化甲醇氧化的最佳催化劑，但是Pt 電催化劑極易受甲醇氧化的中間產(chǎn)物毒化；燃料電池燃料從陽(yáng)極區(qū)向陰極區(qū)的滲透率較高等，所以DMFC 的商業(yè)化還任重道遠(yuǎn)。

介孔分子篩獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，例如：比表面積大（通常大于100 m2/g）、孔徑分布均勻和孔道結(jié)構(gòu)規(guī)整等特點(diǎn)，為電催化劑活性組分晶相結(jié)構(gòu)和形貌的控制提供了有利的條件。介孔分子篩作為硬模板來(lái)復(fù)制新型介孔材料，不僅方法簡(jiǎn)單而且所制得的材料具有一些新的性能。通過(guò)這種方法制得的過(guò)渡金屬氧化物的晶化程度較高，在介孔甚至原子范圍內(nèi)呈層狀有序結(jié)構(gòu)，熱穩(wěn)定性高以及表現(xiàn)出新的催化活性等。例如Shin[8]等人利用介孔分子篩MCM-48 和SBA-15 為模板，Pt(NH3)4(NO3)2為鉑的前驅(qū)體，采用浸漬還原法得到了鉑納米線。又如孫世國(guó)[9]等分別以SBA-15 和MCM-41 介孔分子篩作模板劑,通過(guò)浸漬還原法制備了具有不同縱橫與合金度的雙組分PtRu 納米線以及納米棒電催化劑,具有較高合金度與較大縱橫比的PtRu 納米線,在酸性甲醇溶液中表現(xiàn)出更好的電催化活性。

有研究[10-11]表明WO3作為燃料電池的電極材料，在酸性溶液中生成非計(jì)量比的鎢青銅酸（Hx WO3）對(duì)甲醇的電化學(xué)氧化具有一定的催化促進(jìn)作用。Cui[12]等人利用介孔分子篩作為模板，磷鎢酸為前驅(qū)體合成了介孔氧化鎢負(fù)載納米鉑顆粒，充分結(jié)合了介孔材料的優(yōu)點(diǎn)和氧化鎢對(duì)甲醇催化氧化的特點(diǎn)。研究表明所制得的無(wú)碳介孔氧化鎢負(fù)載Pt（Pt/WO3）復(fù)合材料對(duì)甲醇氧化表現(xiàn)出很好的催化活性。測(cè)試結(jié)果表明20 wt%Pt/WO3比市場(chǎng)上的Pt/C(占整個(gè)電極材料20 wt%)的催化活性更好；甚至在0.5～0.7 V 范圍內(nèi)的催化活性比20 wt% Pt/Ru/C 高，而在0.3～0.4 V 范圍內(nèi)則較小。

2 介孔分子篩作為載體合成電催化劑

近來(lái)許多研究[13]報(bào)道了利用介孔分子篩為硬模板，蔗糖等有機(jī)物作為碳源，經(jīng)過(guò)微波輔助、高溫碳化后即可得到介孔碳/分子篩，最后用HF 或NaOH 去除模板。這樣得到的介孔碳具有極高的比表面積，孔容較大、機(jī)械穩(wěn)定性好，高的熱穩(wěn)定性以及電的良導(dǎo)體。這些優(yōu)點(diǎn)有利于催化劑的分散，為催化劑提供了很好的骨架支撐，有效地克服了納米級(jí)催化劑的燒結(jié)等缺點(diǎn)[14-15]。Cao[16]等人用蔗糖和乙酸鎳作為前驅(qū)體，SBA-15 為模板,在生成介孔碳的同時(shí)乙酸鎳受熱分解成NiO,最后去除模板。XRD 等測(cè)試結(jié)果表明NiO 很好地被分散并附著在介孔碳的孔道內(nèi)。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果顯示，此復(fù)合材料具有很高的比電容230 F/g。

甲醇在貴金屬Pt 氧化過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生CO，濃度極低的CO 對(duì)貴金屬Pt 具有很強(qiáng)的毒化作用。因此，Pt 對(duì)低濃度CO 的氧化活性成為研究的關(guān)鍵。研究表明Pt 顆粒的大小以及均勻分散程度是影響催化劑性能的最主要因素。Chen 等[17]將K2PtCl 浸漬到介孔分子篩SBA-15 孔道內(nèi)，再加熱還原成Pt。循環(huán)伏安法掃描結(jié)果顯示：在-0.25 V和0.05 V 處有明顯的已吸附的CO 氧化特征峰，相對(duì)于SBA-15/GC 和Pt-SBA-15/GC。吸附的CO氧化平衡電位在0.1 V 左右，對(duì)甲醇的氧化平衡電位在0.15 V 左右，Pt-SBA-15/GC 對(duì)甲醇電氧化具有更高的穩(wěn)定性。Garcia-Martinez J 等[18]利用萃取劑4-二甲基氨基吡啶將貴金屬Pd 轉(zhuǎn)移至水相合成金屬氨基配合物，再將此配合物嫁接到介孔分子篩孔道內(nèi)，最后高溫煅燒去除銨根即可得到嵌有Pd 的介孔分子篩的復(fù)合催化劑。

由于貴金屬價(jià)格昂貴，近年來(lái)，很多學(xué)者積極在探索一種賤金屬來(lái)代替貴金屬。據(jù)研究報(bào)道[19-20]，碳化鎢具有與金屬鉑相類似的主晶面原子排列，在費(fèi)米能級(jí)附近的電子態(tài)密度比較高；而由于碳原子的影響，鎢原子中的5d 電子不再全部共有為巡游電子，而是像Pt 一樣，有一部分5d 電子變成了局域電子。由于具有這樣的表面電子結(jié)構(gòu)，碳化鎢因而具有類鉑的催化性能。研究還發(fā)現(xiàn)，碳化鎢在烴的轉(zhuǎn)化、烴的異構(gòu)化、石油餾分的加氫處理、合成氨反應(yīng)、肼的分解、氧化反應(yīng)、碳氧化物的加氫以及甲烷的轉(zhuǎn)化、Fischer-Tropsch 合成反應(yīng)、烷烴脫氫芳構(gòu)化和燃料電池的電極反應(yīng)等一些化學(xué)反應(yīng)、電化學(xué)反應(yīng)中也表現(xiàn)出了類鉑的催化活性。另一部分研究也表明碳化鎢具有良好的導(dǎo)電性以及很好的耐酸性，不會(huì)因烴類、任何濃度的CO 以及幾個(gè)ppm 的H2S 存在而被毒化等優(yōu)點(diǎn)。因此WC 材料有望替代鉑、鈀等稀有貴金屬材料，發(fā)揮其良好的催化活性。

由于在高溫反應(yīng)時(shí)，過(guò)渡金屬碳化物容易在Al2O3和SiO2載體上產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象。使得WC 的制備遇到了一定的困難，分子篩的出現(xiàn)無(wú)疑給上述問(wèn)題提供了一個(gè)很好的解決方法。將WC 的前軀體偏鎢酸銨以及表面活性劑固定于分子篩的孔道內(nèi)，然后再將其高溫碳化，從而避免了燒結(jié)團(tuán)聚現(xiàn)象。胡林華等[21]利用浸漬法將偏鎢酸銨溶液轉(zhuǎn)移到SBA-15 孔道，繼而間隙微波加熱，高溫煅燒制得W2C/SBA-15。鄭華均[22]等采用介孔分子篩SBA-15 為模板，二次填充蔗糖，煅燒并去除模板得到CMK-3 型介孔碳，采用液相移植、同步還原碳化的方法得到介孔碳負(fù)載碳化鎢的復(fù)合材料。碳化鎢分布均勻，主要以碳化一鎢的形式存在，電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，該復(fù)合材料對(duì)甲醇氧化具有很好的催化性能，且具有很好的抗一氧化碳中毒的能力。趙東元[23]等以介孔分子篩SBA-15 為模板，磷鎢酸為鎢源制得了結(jié)晶度高、分散性良好的分子篩負(fù)載碳化鎢材料。該材料具有大的比表面積（74～169 m2/g）和大的孔體積（0.14～0.17 cm3/g），對(duì)其催化甲醇電氧化的性能有很好的促進(jìn)作用。

3 過(guò)渡金屬功能化的分子篩在電催化方面的應(yīng)用

過(guò)渡金屬及其化合物是許多重要的工業(yè)和環(huán)保反應(yīng)的催化劑活性組分[24]。將過(guò)渡金屬組裝在介孔分子篩孔中的常用方法有一步合成法、接枝法、浸漬法和離子交換法等[25]。Rahiman A K[26]等人成功地將三價(jià)錳卟啉絡(luò)合物固定到經(jīng)過(guò)渡金屬元素V、Al 修飾后的MCM-41 介孔分子篩內(nèi)，測(cè)試結(jié)果顯示所制得的復(fù)合材料催化劑對(duì)環(huán)己烯和苯乙烯有很好的催化活性。Li K T[27]等人將氯化鉻酰氣相沉積到介孔分子篩MCM-41 的孔道內(nèi)，測(cè)試結(jié)果顯示，Cr/MCM-41 對(duì)乙烯的聚合具有很好的催化活性。錢靜[28]等人研制出新型Co/MCM-41 復(fù)合催化劑，并對(duì)其在含亞硝酸根溶液中的電氧化活性，結(jié)果顯示電極對(duì)NaNO2的測(cè)定有較好的重現(xiàn)性、重復(fù)性。制備5 支相同的電極進(jìn)行重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn),分別對(duì)1.0×10-3mol/L NaNO2溶液進(jìn)行測(cè)定,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.4%。

除此之外，經(jīng)過(guò)渡金屬修飾后的介孔分子篩還廣泛被用于其它領(lǐng)域，例如：在氧化反應(yīng)、氫化反應(yīng)、烷基化反應(yīng)、F-T 合成、催化脫硫等。Hájek J[29]等人用過(guò)渡金屬釕修飾MCM-41 以及Y型沸石分子篩，5wt% Ru/Y 的比表面積可達(dá)到900 m2/g,5wt% Ru/MCM-41 的比表面積可達(dá)到1100 m2/g。5% Ru/C 被一起用作為肉桂醛催化加氫還原。結(jié)果顯示，Ru/Y 對(duì)肉桂醛的催化加氫轉(zhuǎn)化率最高，達(dá)到30%。

4 結(jié)論

介孔材料由于其優(yōu)異的結(jié)構(gòu)特征，越來(lái)越多的被應(yīng)用于電化學(xué)各個(gè)方面。介孔分子篩的有序可調(diào)的孔道結(jié)構(gòu)、大的比表面積以及易被改性的特點(diǎn)，對(duì)合成高效的電化學(xué)催化劑有很大幫助，為合成新的電催化材料提供了新的思路。但是分子篩的應(yīng)用還有很多缺陷，例如水熱穩(wěn)定性較差，尤其是含有雜原子的中孔分子篩的水熱穩(wěn)定性不夠理想，其次用來(lái)合成分子篩的模板劑陽(yáng)離子表面活性劑價(jià)格較高，不利于工業(yè)應(yīng)用等，所以，要將介孔分子篩更好地推向工業(yè)應(yīng)用，發(fā)揮出它的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值，還需要科研工作者的進(jìn)一步研究。

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