納米微晶纖維素接枝含氟單體制備表面施膠劑的研究

季劍鋒 朱紅祥 李澤龍 楊富杰 劉 晨 劉 盛

(廣西大學(xué)輕工與食品工程學(xué)院，廣西南寧，530004)

納米微晶纖維素(NCC)具有許多優(yōu)良性能，如較大的比表面積、高結(jié)晶度、高親水性、高模量、高強(qiáng)度、超精細(xì)結(jié)構(gòu)和高透明性等，這些優(yōu)異的性能使其在食品、醫(yī)藥、造紙、紡織及新材料制備等方面具有很好的應(yīng)用前景[1]。NCC具有大的比表面積并富含表面羥基，因此，可以通過漿內(nèi)添加、表面涂布、施膠的方法使其與紙漿纖維緊密結(jié)合，從而提高紙張強(qiáng)度性能，同時(shí)，NCC在制漿造紙中作為助留劑或助濾劑也有很好的發(fā)展前景[2]。

含氟丙烯酸酯類聚合物具有高的氟碳鍵能，同時(shí)氟原子半徑小，所以含氟聚合物具有較低的表面能，能賦予固體表面防水防油性能。將氟碳防水防油劑應(yīng)用在表面施膠中，用量較少就能賦予紙張良好的防水防油性能[3]。

采用乳液接枝聚合[4]的方法，在NCC骨架上接枝甲基丙烯酸六氟丁酯單體，一步合成了具有防水性能和增強(qiáng)效果的改性NCC。由于改性NCC吸附陰離子型乳化劑，膠體之間電荷相斥作用增強(qiáng)，其Zeta電位較未改性NCC明顯降低，穩(wěn)定性增強(qiáng)，分散性變好。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

硫酸，98%；漂白蔗渣漿，廣西某造紙廠提供；乳化劑OP-10，化學(xué)純；十二烷基硫酸鈉(SDS)，化學(xué)純；甲基丙烯酸六氟丁酯和全氟烷基乙氧基醚醇非離子氟表面活性劑(S200)，化學(xué)純，均來自哈爾濱雪佳氟硅化學(xué)有限公司；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.58%的NCC，實(shí)驗(yàn)室自制；原紙(定量80 g/m2)，廣西某造紙廠提供。

UWave-1000超聲裝置，上海新儀微波化學(xué)科技有限公司；Zetasizer Nano S納米粒度分析儀，英國馬爾文公司；K303涂布機(jī)，英國RK公司；Nexus 470傅里葉變換紅外光譜儀，美國惠普公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1NCC的制備

用分析電子天平量取過40目的漂白蔗渣漿，并轉(zhuǎn)移至燒杯，向燒杯中加入一定體積(固液比為1∶16)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為64%的濃硫酸。將燒杯置于40℃恒溫水浴鍋中，在恒溫條件下攪拌反應(yīng)30 min，液體呈棕色時(shí)停止攪拌，并加入大量去離子水終止反應(yīng)。將懸濁液用離心機(jī)在5000 r/min轉(zhuǎn)速下分離，上層清液傾倒移除，得到下層不溶于水的白色乳狀NCC，反復(fù)洗滌數(shù)次，離心分離直至不能分層。將NCC轉(zhuǎn)移至透析袋中，用去離子水透析至中性，制得NCC懸浮液[5]。

1.2.2改性NCC的制備

將一定量的單體、乳化劑及水加入燒杯中，首先進(jìn)行超聲波預(yù)乳化(超聲功率600 W，工作時(shí)間10 min)。將預(yù)乳化后的乳液倒入圓底燒瓶中，加入一定量的過硫酸鉀(KPS)引發(fā)劑和一定體積的NCC，通氮?dú)夤呐?5 min，然后用封口膜密封，恒溫振蕩水浴鍋溫度60℃，到規(guī)定時(shí)間后，加入幾滴對(duì)苯二酚阻聚劑終止反應(yīng)。

圖1 乳化劑用量對(duì)接枝共聚結(jié)果的影響

1.2.3接枝參數(shù)的計(jì)算

取一定質(zhì)量的乳液，置于錫紙盒中，在90℃、0.09 MPa下干燥至質(zhì)量恒定，得到乳液固形物。用預(yù)先抽提干燥的濾紙包裹乳液固形物并置入索氏抽提器中，用氟利昂113抽提6 h，置于真空干燥箱中干燥至質(zhì)量恒定，制得純NCC接枝共聚物。

本實(shí)驗(yàn)采用稱量法測定接枝率(G)、接枝效率(GE)和單體轉(zhuǎn)換率(C)[6]。

接枝率G指單體接枝在NCC上的質(zhì)量與NCC骨架的質(zhì)量比。

接枝效率GE指接枝的單體占反應(yīng)單體總量的比例。

單體轉(zhuǎn)化率C指參加反應(yīng)的單體質(zhì)量占反應(yīng)前單體總投料質(zhì)量的分?jǐn)?shù)。

式中，m0代表NCC的質(zhì)量；mn代表單體總投料的質(zhì)量；m1代表粗產(chǎn)物的質(zhì)量；m2代表抽提后精產(chǎn)物的質(zhì)量。

1.2.4表面施膠步驟

(1)根據(jù)實(shí)驗(yàn)需求切好紙樣，規(guī)格為15 cm×23 cm，做好標(biāo)記；按照1.2.2的方法制備表面施膠劑。

(2)施膠時(shí)，打開施膠涂布機(jī)電源，施膠速度設(shè)定為3 m/min，把紙樣放在機(jī)器墊面上，壓上1#計(jì)量輥，用注射器將3 mL施膠劑均勻噴涂于計(jì)量輥與紙張壓合處，開動(dòng)施膠涂布機(jī)進(jìn)行施膠，施膠完成后取下紙樣，風(fēng)干后利用自動(dòng)控溫電動(dòng)上光機(jī)進(jìn)行壓光，上光機(jī)溫度設(shè)定為120℃。施膠壓光后的紙樣還需100℃熱風(fēng)熟化20 min。施膠后，紙張NCC含量為0.5 g/m2。

(3)把干燥后紙樣放入恒溫恒濕實(shí)驗(yàn)室，24 h后測定其防水性能和抗張指數(shù)等指標(biāo)。

1.2.5防水性能和抗張指數(shù)的測定

用動(dòng)態(tài)表面能分析儀測定紙張與水的接觸角，用L&W抗張強(qiáng)度測試儀測定紙張抗張指數(shù)。

1.2.6Zeta電位和粒徑的測定

將未改性NCC和改性NCC超聲分散，稀釋為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的懸浮液，然后使用納米粒度分析儀測定其粒徑與Zeta電位。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備改性NCC單因素分析

用乳液接枝聚合的方法制備NCC接枝共聚乳液，乳化劑用量和單體與NCC的質(zhì)量比都會(huì)影響乳液接枝聚合產(chǎn)物的接枝率G、接枝效率GE及單體轉(zhuǎn)化率C。

2.1.1乳化劑用量的影響

本實(shí)驗(yàn)采用的乳化劑為復(fù)配型乳化劑，陰離子型乳化劑SDS、非離子型乳化劑OP-10、含氟乳化劑S200的質(zhì)量比為1∶2∶0.5，復(fù)配型乳化劑的穩(wěn)定性更好。其他反應(yīng)條件為：含氟單體與NCC的質(zhì)量比為5∶1，引發(fā)劑KPS用量為單體質(zhì)量的4%，反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)時(shí)間4 h，反應(yīng)體系總體積40 mL。在上述反應(yīng)條件下，乳化劑用量(相對(duì)含氟單體的總質(zhì)量，下同)對(duì)接枝共聚結(jié)果的影響如圖1所示。

圖2 含氟單體與NCC質(zhì)量比對(duì)接枝共聚結(jié)果的影響

由圖1可知，當(dāng)乳化劑用量小于4.5%時(shí)，由于增加乳化劑能夠形成更多的膠束和含氟單體乳膠粒，同時(shí)增加了NCC與含氟單體的接觸面積，從而提高了單體轉(zhuǎn)化率和接枝率；但是，隨乳化劑用量的繼續(xù)增多，含氟單體乳膠粒繼續(xù)增加，由于NCC表面積有限，不能繼續(xù)增加其與乳膠粒的接觸面積，反而增加了均聚反應(yīng)，因此，NCC的接枝率有所下降，但是單體轉(zhuǎn)化率略有上升。當(dāng)乳化劑用量為4.5%時(shí)，在上述較優(yōu)條件下，接枝共聚物的NCC接枝率、接枝效率、單體轉(zhuǎn)化率分別為125.2%、27.7%、90.1%。

2.1.2含氟單體與NCC質(zhì)量比的影響

在乳化劑用量4.5%、引發(fā)劑KPS用量4%、反應(yīng)溫度60℃、 反應(yīng)時(shí)間4 h、反應(yīng)體系總體積40 mL的條件下，含氟單體與NCC質(zhì)量比對(duì)接枝共聚結(jié)果的影響如圖2所示。

由圖2可知，隨含氟單體與NCC質(zhì)量比的增大，接枝效率表現(xiàn)出逐漸降低的趨勢，單體轉(zhuǎn)化率和NCC接枝率均先增大后趨于平衡；在含氟單體與NCC質(zhì)量比為2∶1的條件下，接枝效率達(dá)88.7%，這表明當(dāng)含氟單體濃度較低時(shí)，體系中主要發(fā)生含氟單體與NCC的接枝共聚反應(yīng)；當(dāng)含氟單體用量增大時(shí)，會(huì)出現(xiàn)單體之間的自聚反應(yīng)，與接枝反應(yīng)競爭自由基活性鏈；單體濃度過高則會(huì)出現(xiàn)自聚反應(yīng)占主導(dǎo)地位的情況，NCC接枝率保持穩(wěn)定的狀態(tài)，而接枝效率則明顯下降。含氟單體與NCC質(zhì)量比為5∶1時(shí)，接枝率不再明顯變化。

2.2 產(chǎn)物表征

2.2.1紅外光譜(FT-IR)分析

對(duì)NCC和改性NCC進(jìn)行了FT-IR分析，分析結(jié)果如圖3所示。

圖3 NCC和改性NCC的FT-IR圖

改性NCC在3337.3 cm-1處羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰減弱，在1748.8 cm-1處出現(xiàn)了酯類碳氧雙鍵伸縮振動(dòng)吸收峰，且接枝率越高，羥基伸縮振動(dòng)峰越弱，酯類羰基伸縮振動(dòng)越強(qiáng)。同時(shí)，接枝產(chǎn)物在1239.2 cm-1附近出現(xiàn)了—CF2基團(tuán)與—CF3基團(tuán)中氟碳單鍵的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)聯(lián)合吸收峰。另外，在972.6、1109.6 cm-1處還有—CF基團(tuán)中氟碳單鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，在1155.7 cm-1處有—CF基團(tuán)中氟碳單鍵的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；由于這些峰與NCC原有的峰重合，所以出峰不明顯。分析表明，NCC與含氟丙烯酸酯發(fā)生了有效的接枝共聚反應(yīng)，并且接枝率越高，峰值越明顯。

2.2.2未改性/改性NCC粒徑變化

納米粒度儀通過計(jì)算由自相關(guān)函數(shù)模擬得到的球狀顆粒的擴(kuò)散系數(shù)得到懸浮顆粒的流體力學(xué)半徑。由于宏觀尺寸的增加會(huì)降低顆粒的擴(kuò)散系數(shù)，所以納米粒度儀測量NCC直徑具有一定的研究意義[7]。

圖4 未改性/改性NCC的粒徑分布

由圖4可知，未改性NCC出現(xiàn)雙峰：第一個(gè)峰在100 nm左右，是所制備的NCC粒徑大??；第二個(gè)峰可能是NCC自身絮聚作用導(dǎo)致的，形成粒徑更大的絮聚體。

改性NCC同樣出現(xiàn)雙峰：第一個(gè)峰可能是均聚物峰，粒徑較小，在50 nm左右，而且出峰較弱；250 nm左右出現(xiàn)一個(gè)較強(qiáng)峰，這是由于NCC與含氟單體發(fā)生接枝共聚反應(yīng)后生成大分子物質(zhì)，使得粒徑變大。對(duì)于NCC而言，接枝以后乳液分散性變好，600 nm處NCC的絮聚體峰消失，說明接枝反應(yīng)使得體系變得更穩(wěn)定。

2.2.3未改性/改性NCC體系Zeta電位分析

Zeta電位會(huì)影響膠體的穩(wěn)定性，Zeta電位的絕對(duì)值越大，分散體系越穩(wěn)定；一般Zeta電位絕對(duì)值在35 mV以上的體系都比較穩(wěn)定[7]。含氟單體與NCC質(zhì)量比不同時(shí)，乳液體系Zeta電位的變化如圖5所示。未改性NCC懸浮液體系的Zeta電位僅為-16.9 mV，其穩(wěn)定性較差，且隨其中硫酸酯基的逐漸消失，其Zeta電位會(huì)繼續(xù)降低[8]。接枝改性以后的NCC乳液Zeta電位絕對(duì)值在35 mV以上，且Zeta電位不隨時(shí)間的變化而變化，這是由于接枝改性后陰離子型乳化劑等吸附在接枝共聚產(chǎn)物表面，粒子之間的靜電斥力增大，從而提高穩(wěn)定性，而且產(chǎn)物的再分散性也更好，這與NCC的粒度分布圖吻合。同時(shí)，由于乳化劑用量隨單體用量的增加而增加，粒子表面吸附的陰離子型乳化劑也有所增加，其乳液Zeta電位絕對(duì)值會(huì)不斷增大。

圖5 含氟單體與NCC質(zhì)量比對(duì)體系Zeta電位的影響

改性NCC的分散性增加與Zeta電位有關(guān)，同時(shí)，也可能是由于NCC接枝單體后在體系中存在空間位阻穩(wěn)定作用，從而提高了NCC的分散性[9]。

2.3 改性NCC表面施膠處理對(duì)紙張性能的影響

2.3.1紙張防水性能

通過接觸角衡量改性NCC表面施膠處理后紙張防水性能的變化(見圖6)。由于NCC的吸濕性較強(qiáng)，用未改性NCC進(jìn)行表面施膠，接觸角在30 s后即變?yōu)?°(圖6中橫坐標(biāo)為“0”處的數(shù)據(jù))；含氟單體與NCC質(zhì)量比為2∶1時(shí)，接觸角接近120°；與用未改性NCC表面施膠處理的紙張相比，改性NCC表面施膠處理的紙張與水的接觸角明顯增大，且隨含氟單體與NCC質(zhì)量比的增大，接觸角也不斷增大。

圖6 含氟單體與NCC質(zhì)量比對(duì)表面施膠紙與水接觸角的影響

改性NCC乳液處理紙張時(shí)，其首先吸附在纖維表面，經(jīng)過熟化作用后，氟碳基團(tuán)向外遷移，氟原子具有較大的電負(fù)性，熟化后形成具有屏蔽作用的薄膜，使紙張具有更強(qiáng)的防水防油性和極低的表面能。當(dāng)含氟單體與NCC質(zhì)量比大于2∶1時(shí)，紙張表面的—CF基團(tuán)趨于飽和，防水性能提高不明顯。

2.3.2紙張抗張指數(shù)

影響抗張指數(shù)的主要因素是纖維之間的結(jié)合力和纖維自身強(qiáng)度。含氟單體與NCC質(zhì)量比對(duì)抗張指數(shù)的影響如圖7所示。由圖7可知，當(dāng)含氟單體與NCC質(zhì)量比增大時(shí)，紙張抗張指數(shù)不斷提高，這是由于改性NCC的分散性隨含氟單體與NCC質(zhì)量比的增大得到增加，同時(shí)，由于改性后的NCC表面仍含有較多羥基，在表面施膠時(shí)其能夠起到增強(qiáng)相的作用，提高纖維間的結(jié)合力。另外，由于含氟單體用量的增加，乳液中均聚物具有一定的成膜性，能夠提高紙張的強(qiáng)度性能，特別是當(dāng)含氟單體與NCC質(zhì)量比從6∶1增至8∶1時(shí)，其成膜性能對(duì)于紙張強(qiáng)度的影響最顯著，抗張指數(shù)達(dá)到22.0 N·m/g，比使用未改性NCC的紙張?zhí)岣?6.4%，較原紙(抗張指數(shù)為17.0 N·m/g)提高29.4%。

圖7 含氟單體與NCC質(zhì)量比對(duì)紙張抗張指數(shù)的影響

3 結(jié) 語

通過乳液接枝聚合的方法將含氟單體接枝到NCC骨架上，制備了乳液型改性NCC，探討了制備過程中乳化劑用量、單體用量對(duì)接枝率、接枝效率及單體轉(zhuǎn)化率的影響。FT-IR分析表明，含氟單體已經(jīng)接枝到NCC表面，同時(shí)，采用粒徑分析及測定Zeta電位表明，改性NCC的分散性得到改善。將改性NCC用于紙張表面施膠，可明顯提高紙張的抗水性能和強(qiáng)度性能。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 董鳳霞, 劉 文, 劉紅峰. 納米纖維素的制備及應(yīng)用[J]. 中國造紙, 2012, 31(6): 68.

[2] 吳開麗, 徐清華, 譚麗萍, 等. 納米纖維素晶體的制備方法及其在制漿造紙中的應(yīng)用前景[J]. 造紙科學(xué)與技術(shù), 2010, 29(1): 55.

[3] 朱紅祥. 紙張氟碳防油劑的合成及應(yīng)用研究[D]. 南寧: 廣西大學(xué), 2007.

[4] 殷國棟, 朱紅祥, 白云霞, 等. 木薯淀粉接枝含氟單體合成紙張施膠劑的研究[J]. 中國造紙, 2010, 29(2): 10.

[5] 田景陽. 蔗渣納米微晶纖維素的制備及復(fù)合應(yīng)用的研究[D]. 南寧: 廣西大學(xué), 2012.

[6] 高洪海, 王 焱, 吳國飛, 等. 接枝共聚的接枝參數(shù)表述方法的探討[J]. 化學(xué)通報(bào), 2005(11): 863.

[7] Azzam F, Heux L, Putaux J, et al. Preparation By Grafting Onto, Characterization and Properties of Thermally Responsive Polymer-Decorated Cellulose Nanocrystals[J]. Biomacromolecules, 2010, 11(12): 3652.

[8] Zaman M, Xiao H, Chibante F, et al. Synthesis and characterization of cationically modified nanocrystalline cellulose[J]. Carbohydrate Polymers, 2012, 89(1): 163.

[9] Littunen K, Hippi U, Johansson L S, et al. Free radical graft copolymerization of nano-fibrillated cellulose with acrylic monomers[J]. Carbohydrate Polymers, 2011, 84(3): 1039.