CMC-PVA共混改性PAE樹脂及其對紙張的增強(qiáng)作用

嚴(yán)維博 王 建，2 王志杰，2 康 艷 李 耀

(1.陜西科技大學(xué)輕工與能源學(xué)院，陜西西安，710021;2.陜西科技大學(xué)陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安，710021)

隨著回收廢紙的增加、紙機(jī)車速的提高、抄紙向中堿性條件的轉(zhuǎn)變、白水回用次數(shù)的增加以及白水封閉循環(huán)系統(tǒng)的使用，造紙企業(yè)對濕強(qiáng)劑提出了更高的要求，需要濕強(qiáng)劑適應(yīng)中堿性抄紙，不與白水中的陰離子垃圾產(chǎn)生沉淀或絮聚現(xiàn)象，另外，白水中存在很多細(xì)小纖維，因此，濕強(qiáng)劑還應(yīng)具有一定的助留、助濾作用。

目前，造紙濕強(qiáng)劑主要有以下幾種：三聚氰胺甲醛樹脂(MF樹脂)，脲醛樹脂(UF樹脂)，酚醛樹脂，聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷樹脂(PAE樹脂)，聚乙烯亞胺(PEI)，二醛淀粉等。在眾多濕強(qiáng)劑中，PAE樹脂因具有無毒、污染少、使用方便，兼有助留助濾作用等優(yōu)點(diǎn)，被國內(nèi)外紙廠廣泛采用，已成為繼MF樹脂、UF樹脂、酚醛樹脂之后又一性能優(yōu)良的濕強(qiáng)劑，同時(shí)，它還具有增濕強(qiáng)效果好、適用pH值范圍大、剛下機(jī)的紙張熟化程度高等優(yōu)點(diǎn),已逐漸在濕強(qiáng)劑中占有重要地位[1- 6]。

PAE樹脂用于造紙仍存在一些缺點(diǎn)，如使用成本高、損紙不易回收、正電性較強(qiáng)、黏紙等，從而增加了抄紙難度等。為了提高PAE樹脂的應(yīng)用效果，可以對其進(jìn)行改性，以擴(kuò)大應(yīng)用范圍。本實(shí)驗(yàn)采用羧甲基纖維素-聚乙烯醇(CMC-PVA)共混改性劑對PAE樹脂進(jìn)行改性，制備一種新型紙張?jiān)鰪?qiáng)劑，以實(shí)現(xiàn)低成本增強(qiáng)紙張的目的。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

漂白針葉木商品漿板、漂白闊葉木商品漿板、己二酸、二乙烯三胺、環(huán)氧氯丙烷、CMC(羧甲基纖維素)、PVA(聚乙烯醇)、CPAM(陽離子聚丙烯酰胺)、陽離子淀粉(取代度0.025)，均為市售。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1改性劑的制備

將配制好的CMC(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%)與PVA(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%)水溶液，按照下述幾種共混方案在攪拌下進(jìn)行共混，配制CMC-PVA共混改性劑。

CMC與PVA的共混比例方案為：

(1)CMC用量固定為3%(CMC和PVA用量均為相對于改性PAE樹脂總量，下同)，PVA用量分別為7%、12%、17%和22%。

(2)CMC用量固定為5%，PVA用量分別為5%、10%、15%和20%。

(3)CMC用量固定為7%，PVA用量分別為3%、8%、13%和18%。

圖1 改性中CMC與PVA比例對改性PAE樹脂增強(qiáng)性能的影響

(4)CMC用量固定為9%，PVA用量分別為1%、6%、11%和16%。

1.2.2改性PAE樹脂的制備

在三口燒瓶中加入二乙烯三胺，油浴加熱至120℃，然后在攪拌狀態(tài)下加入己二酸，而后在攪拌狀態(tài)下繼續(xù)加熱至170～175℃，保溫4 h，停止加熱。反應(yīng)物溫度降至100℃后加水稀釋至固含量為50%備用。取一定量上述中間體，稀釋至固含量為25%，攪拌下緩慢加入環(huán)氧氯丙烷，加熱升溫至70℃，攪拌、保溫至黏度30～45 mPa·s，立即加入稀H2SO4調(diào)節(jié)pH值至3～4，加入一定量CMC-PVA共混改性劑，繼續(xù)保溫反應(yīng)1 h后，稀釋至固含量為12.5%左右。

1.2.3手抄片制備

將漂白針葉木漿、漂白闊葉木漿按照1∶4(質(zhì)量比)混合打漿至45°SR備用。取一定量上述漿料，加入一定量的改性PAE樹脂，制備80 g/m2手抄片，在0.5 MPa下壓榨2 min，在105℃干燥5 min，平衡水分24 h后按照國家標(biāo)準(zhǔn)測定手抄片的物理性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性劑共混比例對改性PAE樹脂增強(qiáng)性能的影響

在改性PAE樹脂用量為0.5%時(shí)，上述4個共混方案配制的改性劑及其用量對改性PAE樹脂增強(qiáng)性能的影響如圖1所示。

由圖1可以看出，固定CMC的比例，隨PVA比例的增加，改性PAE樹脂增強(qiáng)性能均呈現(xiàn)先增加、后下降的趨勢。這是由于PVA在纖維間主要形成氫鍵，PAE樹脂分子在纖維間形成共價(jià)鍵，所形成的氫鍵與共價(jià)鍵的彼此增效提高了增強(qiáng)效果；但是隨改性劑總量的增加，PAE樹脂所占比例將會降低，勢必會減少改性PAE樹脂在紙張中產(chǎn)生的共價(jià)鍵數(shù)量，因共價(jià)鍵的鍵能遠(yuǎn)高于氫鍵，導(dǎo)致整體結(jié)合強(qiáng)度降低，進(jìn)而改性PAE樹脂增強(qiáng)性能開始下降。

另外，CMC售價(jià)為15000元/t，PVA為18000元/t，均低于PAE樹脂價(jià)格(22000元/t ，折合為100%固含量計(jì)算)，因此，引入的CMC-PVA改性劑越多，越有利于降低成本。由于CMC-PVA改性劑中的羧基電離后與PAE樹脂間的羥基絮聚，因此，其用量太大會降低增強(qiáng)效果。

綜上所述，選擇CMC-PVA改性劑對PAE樹脂進(jìn)行改性的較佳工藝為：CMC用量為5%，PVA用量為15%。以下實(shí)驗(yàn)所需CMC-PVA改性劑均按此條件制備。

2.2 傅里葉紅外光譜分析

對在PAE樹脂中引入CMC-PVA改性劑的改性產(chǎn)物進(jìn)行了傅里葉紅外光譜分析，結(jié)果見圖2。

圖2 改性前后PAE樹脂的紅外光譜圖

表1 改性前后PAE樹脂對紙張強(qiáng)度性能的影響

表2 改性PAE樹脂與CPAM對紙張?jiān)鰪?qiáng)性能的比較

2.3 熱重分析

對在PAE樹脂中引入CMC-PVA改性劑的改性產(chǎn)物進(jìn)行了熱重分析，結(jié)果見圖3。

圖3 改性前后PAE樹脂的TG曲線

從圖3可以看出，改性PAE樹脂的熱固化過程可以分為3個階段：155℃以下為改性PAE樹脂的水分蒸發(fā)階段，155～320℃是改性PAE樹脂絕干狀態(tài)下的穩(wěn)態(tài)階段，320℃以上為改性PAE樹脂的分解階段。第一階段質(zhì)量減少非常迅速，是因?yàn)闃悠返墓毯繛?2.5%，當(dāng)開始加熱時(shí)，樣品中的大部分水迅速蒸發(fā)至絕干；由于第二階段的溫度還沒到達(dá)改性PAE樹脂的分解溫度，因此，曲線變化趨于平緩；第三階段的溫度顯然已經(jīng)達(dá)到改性PAE樹脂的分解溫度，因此，PAE樹脂開始分解。從圖3可知，分解至最后的殘余量為1.12%。未改性PAE樹脂的殘余量為0.40%，說明用CMC-PVA改性劑對PAE樹脂改性后，其熱穩(wěn)定性略有提高，但提高程度不明顯。

2.4 改性PAE樹脂用量對紙張強(qiáng)度性能的影響

將改性PAE樹脂用于紙張?jiān)鰪?qiáng)，并與未改性PAE樹脂進(jìn)行對比，結(jié)果見表1。

從表1可以看出，改性PAE樹脂具有更好的增強(qiáng)性能，當(dāng)PAE樹脂用量為0.5%時(shí)，與未改性PAE樹脂相比，改性PAE樹脂使紙張抗張指數(shù)提高12%，耐折度提高22%，撕裂指數(shù)提高約33%，內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度提高約48%。

2.5 改性PAE樹脂與CPAM的比較

將改性PAE樹脂與CPAM對紙張的增強(qiáng)性能進(jìn)行比較，結(jié)果見表2。

由表2可知，隨增強(qiáng)劑用量的增加，紙張強(qiáng)度性能不斷提高。當(dāng)改性PAE樹脂用量為0.5%時(shí)，與同等用量的CPAM相比，改性PAE樹脂使紙張抗張指數(shù)提高了10%，耐破指數(shù)提高約1%，耐折度提高約33%，撕裂指數(shù)提高約38%，內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度提高約8%。由此可見，改性PAE樹脂可以取代CPAM用作紙張的增強(qiáng)劑。

2.6 改性PAE樹脂與陽離子淀粉的比較

由于PAE樹脂價(jià)格高于陽離子淀粉，當(dāng)改性PAE樹脂用量為0.5%時(shí)，其增強(qiáng)成本高于用量為1%的陽離子淀粉，為了在增強(qiáng)成本接近的條件下進(jìn)行比較，本實(shí)驗(yàn)按照1%淀粉使用成本為50元/t紙計(jì)算，相應(yīng)地改性PAE樹脂用量約0.25%，并對比分析了兩者對紙張的增強(qiáng)效果，結(jié)果見表3。

表3 改性PAE樹脂與陽離子淀粉對紙張?jiān)鰪?qiáng)性能的比較

由表3可知，在使用成本接近的條件下，與陽離子淀粉相比，改性PAE樹脂具有更好的增強(qiáng)性能，可以在較低用量下替代陽離子淀粉用作紙張?jiān)鰪?qiáng)劑。

3 結(jié) 論

3.1相比未改性PAE樹脂，利用CMC-PVA改性劑改性后的PAE樹脂具有更好的紙張?jiān)鰪?qiáng)效果。

3.2在相同用量下，改性PAE樹脂具有比CPAM更好的增強(qiáng)效果；在相同使用成本下，改性PAE樹脂具有比陽離子淀粉更高的增強(qiáng)性能。

3.3利用CMC-PVA改性劑改性后的PAE樹脂可取代CPAM、陽離子淀粉用作紙張?jiān)鰪?qiáng)劑。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] Espy H. Wet Strength Resins, Stock Preparation, Pulp and Paper Manufacture [M]. Committee of The Paper Industry, 1992.

[2] Dunlop-Jones N. Wet Strength Chemistry, Paper Chemistry[M]. New York Chapman and Hall, 1991.

[3] Britt K W. Some observations on wet-paper [J].Paper Industry and Paper World, 1994, 26(1): 37.

[4] 張光華, 李 慧, 李俊國, 等. 松香改性聚酰胺環(huán)氧氯丙烷樹脂制備及對表面施膠性能的影響[J]. 中國造紙學(xué)報(bào), 2007, 22(2): 55.

[5] 李剛輝, 沈一丁, 唐 新, 等. 封閉聚氨酯改性PAE紙張?jiān)鰸駨?qiáng)劑的研究[J]. 中國造紙學(xué)報(bào), 2009, 24(3): 79.

[6] 費(fèi)桂強(qiáng)， 沈一丁， 李剛輝. 熱交聯(lián)反應(yīng)性濕增強(qiáng)劑EA/WEP/PAE的制備及增強(qiáng)性能研究[J]. 中國造紙學(xué)報(bào), 2006， 21(2)： 39.