六甲基茚滿的合成研究

李海花

【摘 要】以對(duì)異丙基甲苯和叔戊醇為原料，在催化劑三氯化鋁的作用下合成六甲基茚滿。以反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間及物料的摩爾比建立正交表，進(jìn)行了正交實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，六甲基茚滿的最佳合成條件是反應(yīng)溫度為25℃，反應(yīng)時(shí)間為3h，反應(yīng)的物料摩爾比為2：1。在此條件下，六甲基茚滿的產(chǎn)率達(dá)12.72%。

【關(guān)鍵詞】對(duì)異丙基甲苯；叔戊醇；六甲基茚滿；正交實(shí)驗(yàn)

【Abstract】1，1，2，3，3，5-Hexamethyl Indane was synthesized from isopropyl toluene and t-amyl alcohol with aluminum chloride as catalyst. By changing the reaction temperature， reaction time and material ratio to set up orthogonal table， the orthogonal test was carried out. The results showed that the optimum hexamethyl indan synthesis conditions the reaction temperature is 25 ℃， the reaction time was 3h， the reaction molar ratio of 2：1. Under this condition， hexamethyl indane yield was 12.72%.

【Key words】Isopropyl toluene； T-amyl alcohol； 1，1，2，3，3，5-Hexamethyl Indane； Orthogonal experiment

六甲基茚滿，學(xué)名1，1，2，3，3，5-六甲基茚滿，是一種非常重要的合成中間體，對(duì)合成粉檀麝香[1]、開(kāi)司米酮、嘉樂(lè)麝香[2]等高級(jí)香料[3]至關(guān)重要。其合成方法一般是由叔戊醇和對(duì)異丙基甲苯在催化劑的條件下通過(guò)烷基化反應(yīng)制得[4]。在國(guó)內(nèi)，有關(guān)六甲基茚滿的合成工藝研究有很多，大多數(shù)都是采用質(zhì)子酸如冰醋酸、濃硫酸[5]等作催化劑，但由于其對(duì)環(huán)境的污染較大，且催化劑不能夠重復(fù)使用，要求的反應(yīng)條件較為苛刻，需要在零下10℃完成烷基化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)率也比較低。使用2-甲基-2-丁烯替換叔戊醇做烷基化試劑[6]，一方面2-甲基-2-丁烯比較難于獲得，自制起來(lái)有非常麻煩；另一方面，反應(yīng)的產(chǎn)物得率也不是很高。而無(wú)水氯化鋁遇水容易水解，操作條件要求苛刻。白楊等[7]用自制Fe2（SO4）3/AlCl3 固體超強(qiáng)酸為催化劑進(jìn)行了目標(biāo)產(chǎn)物的合成。本文主要研究以六水氯化鋁作為催化劑來(lái)合成六甲基茚滿。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料及主要儀器

對(duì)異丙基甲苯：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；叔戊醇：分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；六水氯化鋁：分析純（85%），天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；氯化鈉：分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉：分析純（96%），天津市北方化玻購(gòu)銷(xiāo)中心。

電子調(diào)溫電熱套，電子天平，循環(huán)水式真空泵，電動(dòng)攪拌器，水浴鍋。

1.2 合成方法

向帶有溫控儀、攪拌棒和滴液漏斗的三口燒瓶中加入15g對(duì)異丙基甲苯，并加入一定量的催化劑，在一定溫度下攪拌，冷卻至相應(yīng)溫度后，慢慢滴加5g叔戊醇到反應(yīng)器中，滴加時(shí)間為1-2個(gè)小時(shí)。滴加完畢后，在特定溫度下繼續(xù)攪拌反應(yīng)1h，即結(jié)束反應(yīng)。將反應(yīng)后的混合溶液倒入冰水中，然后將其轉(zhuǎn)入分液漏斗中，靜置一段時(shí)間，分離出上層有機(jī)相。用5%的氫氧化鈉溶液中和，再用飽和食鹽水洗滌數(shù)次至中性，干燥得粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)物先在常壓下蒸餾，回收叔戊醇。剩余物減壓蒸餾，于4.0kPa，收集170-173℃餾分，得油狀無(wú)色透明流體，即為1，1，2，3，3，5-六甲基茚滿。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的選擇

以原料對(duì)異丙基甲苯與叔戊醇的物料比為2：1，對(duì)異丙基甲苯與催化劑的物料比為2：1，反應(yīng)時(shí)間為3個(gè)小時(shí)，分別用濃硫酸和冰醋酸與六水氯化鋁為催化劑進(jìn)行合成反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。由此可見(jiàn)，在反應(yīng)物的物料比、溫度和反應(yīng)時(shí)間都相同的條件下，催化劑六水氯化鋁比冰醋酸和濃硫酸有明顯的優(yōu)勢(shì)；而且氯化鋁在反應(yīng)后不會(huì)產(chǎn)生酸性廢液，操作起來(lái)方便。因此，本實(shí)驗(yàn)中我們采用六水氯化鋁作為催化劑。

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物收率的影響

表2是采用15g對(duì)異丙基甲苯，5g叔戊醇和氯化鋁攪拌3小時(shí)，反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物收率的影響。由表2可以看出，隨著溫度的升高，產(chǎn)物收率隨反應(yīng)溫度增加而增大；當(dāng)溫度大于25℃之后，產(chǎn)物收率有小幅下降，可能是溫度過(guò)高造成副產(chǎn)物增多的緣故。所以最佳反應(yīng)溫度為25℃。

2.3 反應(yīng)物料比對(duì)產(chǎn)物收率的影響

表3是采用在25℃下攪拌3小時(shí)，反應(yīng)物料比對(duì)產(chǎn)物收率的影響。由表3可以看出，隨著對(duì)異丙基甲苯用量的增加，產(chǎn)物收率在不斷增大；當(dāng)對(duì)異丙基甲苯與叔戊醇摩爾比大于2：1之后，產(chǎn)物收率開(kāi)始下降，可能是對(duì)異丙基甲苯增多同時(shí)副產(chǎn)物增多的緣故。所以最佳反應(yīng)物料比為n對(duì)異丙基甲苯醇：n叔戊醇=2：1。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物收率的影響

表4是采用15g對(duì)異丙基甲苯，5g叔戊醇和氯化鋁在25℃下，不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物收率的影響。由表4 可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，產(chǎn)物收率在不斷增大；當(dāng)超過(guò)3h之后，產(chǎn)物收率開(kāi)始下降。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行的時(shí)間較短時(shí)，可逆反應(yīng)沒(méi)有達(dá)到平衡，因此，六甲基茚滿的產(chǎn)率較低，而隨著時(shí)間的增加，可逆反應(yīng)逐漸達(dá)到平衡，這時(shí)六甲基茚滿的產(chǎn)率隨著時(shí)間的增加而升高。反應(yīng)時(shí)間再延長(zhǎng)，原料轉(zhuǎn)化率不再增加，而副反應(yīng)會(huì)繼續(xù)反應(yīng)，導(dǎo)致最終收率下降。

2.5 正交實(shí)驗(yàn)

選用六水氯化鋁為催化劑，對(duì)異丙基甲苯與叔戊醇為原料，就反應(yīng)物的物料比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間三個(gè)因素對(duì)合成反應(yīng)的影響進(jìn)行了研究。設(shè)計(jì)了三因素三水平（L933）的正交實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)所選的因素水平，見(jiàn)表5。并由此建立正交試驗(yàn)，如表6所示。

由表6可以看出，實(shí)驗(yàn)的最佳方案為A3B2C2，即反應(yīng)物料比為異丙基甲苯：叔戊醇 = 2：1，反應(yīng)溫度為25 ℃，反應(yīng)時(shí)間為3h。我們?cè)诖藯l件下進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，最終六甲基茚滿的收率為12.72%。

根據(jù)計(jì)算結(jié)果中的極差R值的大小，我們可以確定各因素影響的主次順序（主→次）依次為：C>B>A，即物料的摩爾比對(duì)六甲基茚滿產(chǎn)率的影響最大，其次為反應(yīng)時(shí)間，溫度的影響較小。

3 結(jié)論

本課題對(duì)以六水氯化鋁為催化劑合成六甲基茚滿的合成條件進(jìn)行了研究，比較了以傳統(tǒng)的催化劑冰醋酸和濃硫酸為催化劑的優(yōu)劣，通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)研究了反應(yīng)條件，并設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)對(duì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中對(duì)異丙基甲苯和叔戊醇的摩爾比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)產(chǎn)物收率的影響，得出如下研究結(jié)論：

3.1 六水氯化鋁的催化活性要好于冰醋酸和濃硫酸，且不用擔(dān)心安全問(wèn)題，反應(yīng)條件也較之容易控制，反應(yīng)過(guò)后易處理且不污染環(huán)境。改用六水氯化鋁催化不僅大大縮短了反應(yīng)時(shí)間，還提高了六甲基茚滿的產(chǎn)率。

3.2 通過(guò)正交試驗(yàn)，得到了以六水氯化鋁為催化劑合成六甲基茚滿的最佳合成條件：反應(yīng)物料對(duì)異丙基甲苯和叔戊醇的摩爾比為2：1，反應(yīng)時(shí)間為3h，反應(yīng)溫度在25℃。在此條件下所合成的六甲基茚滿樣品，產(chǎn)品收率可達(dá)12.72%。

3.3 分析各因素對(duì)六甲基茚滿合成的影響，其中以反應(yīng)物料對(duì)異丙基甲苯和叔戊醇的摩爾比為主要因素，反應(yīng)時(shí)間次之，反應(yīng)溫度影響最小。

【參考文獻(xiàn)】

[1]晁建平，楊春育，焦玉海，等.粉檀麝香的合成研究[J].香料香精化妝品，2001，6（3）： 5-7.

[2]譚世語(yǔ)，朱必玨，羅婷.佳樂(lè)麝香合成工藝的改進(jìn)[J].化工進(jìn)展，2010，29（1）：146-149.

[3]易封萍，毛海航.合成香料工藝學(xué)[M].北京：中國(guó)輕工業(yè)出版社，2007.

[4]唐健.粉檀麝香的合成及應(yīng)用[J].遼寧化工，2010，39（10）：1038-1040.

[5]潘雅健，陳德山，斐雁，等.催化合成5-乙?；?1，1，2，3，3，6-六甲基茚滿[J].湘潭大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào)，1996，18（2）：77-79.

[6]裴雁.6-乙?；?1，1，2，3，3，5-六甲基-2，3-二氫茚的合成[D].湘潭：湘潭大學(xué)，1997.

[7]白楊，周調(diào)調(diào)，宋先亮，等.多環(huán)麝香中間體六甲基茚滿的催化合成[J].東北林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，39（12）：104-106.

[責(zé)任編輯：曹明明]

2.5 正交實(shí)驗(yàn)

選用六水氯化鋁為催化劑，對(duì)異丙基甲苯與叔戊醇為原料，就反應(yīng)物的物料比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間三個(gè)因素對(duì)合成反應(yīng)的影響進(jìn)行了研究。設(shè)計(jì)了三因素三水平（L933）的正交實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)所選的因素水平，見(jiàn)表5。并由此建立正交試驗(yàn)，如表6所示。

由表6可以看出，實(shí)驗(yàn)的最佳方案為A3B2C2，即反應(yīng)物料比為異丙基甲苯：叔戊醇 = 2：1，反應(yīng)溫度為25 ℃，反應(yīng)時(shí)間為3h。我們?cè)诖藯l件下進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，最終六甲基茚滿的收率為12.72%。

根據(jù)計(jì)算結(jié)果中的極差R值的大小，我們可以確定各因素影響的主次順序（主→次）依次為：C>B>A，即物料的摩爾比對(duì)六甲基茚滿產(chǎn)率的影響最大，其次為反應(yīng)時(shí)間，溫度的影響較小。

3 結(jié)論

本課題對(duì)以六水氯化鋁為催化劑合成六甲基茚滿的合成條件進(jìn)行了研究，比較了以傳統(tǒng)的催化劑冰醋酸和濃硫酸為催化劑的優(yōu)劣，通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)研究了反應(yīng)條件，并設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)對(duì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中對(duì)異丙基甲苯和叔戊醇的摩爾比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)產(chǎn)物收率的影響，得出如下研究結(jié)論：

3.1 六水氯化鋁的催化活性要好于冰醋酸和濃硫酸，且不用擔(dān)心安全問(wèn)題，反應(yīng)條件也較之容易控制，反應(yīng)過(guò)后易處理且不污染環(huán)境。改用六水氯化鋁催化不僅大大縮短了反應(yīng)時(shí)間，還提高了六甲基茚滿的產(chǎn)率。

3.2 通過(guò)正交試驗(yàn)，得到了以六水氯化鋁為催化劑合成六甲基茚滿的最佳合成條件：反應(yīng)物料對(duì)異丙基甲苯和叔戊醇的摩爾比為2：1，反應(yīng)時(shí)間為3h，反應(yīng)溫度在25℃。在此條件下所合成的六甲基茚滿樣品，產(chǎn)品收率可達(dá)12.72%。

3.3 分析各因素對(duì)六甲基茚滿合成的影響，其中以反應(yīng)物料對(duì)異丙基甲苯和叔戊醇的摩爾比為主要因素，反應(yīng)時(shí)間次之，反應(yīng)溫度影響最小。

【參考文獻(xiàn)】

[1]晁建平，楊春育，焦玉海，等.粉檀麝香的合成研究[J].香料香精化妝品，2001，6（3）： 5-7.

[2]譚世語(yǔ)，朱必玨，羅婷.佳樂(lè)麝香合成工藝的改進(jìn)[J].化工進(jìn)展，2010，29（1）：146-149.

[3]易封萍，毛海航.合成香料工藝學(xué)[M].北京：中國(guó)輕工業(yè)出版社，2007.

[4]唐健.粉檀麝香的合成及應(yīng)用[J].遼寧化工，2010，39（10）：1038-1040.

[5]潘雅健，陳德山，斐雁，等.催化合成5-乙酰基-1，1，2，3，3，6-六甲基茚滿[J].湘潭大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào)，1996，18（2）：77-79.

[6]裴雁.6-乙?；?1，1，2，3，3，5-六甲基-2，3-二氫茚的合成[D].湘潭：湘潭大學(xué)，1997.

[7]白楊，周調(diào)調(diào)，宋先亮，等.多環(huán)麝香中間體六甲基茚滿的催化合成[J].東北林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，39（12）：104-106.

[責(zé)任編輯：曹明明]

2.5 正交實(shí)驗(yàn)

選用六水氯化鋁為催化劑，對(duì)異丙基甲苯與叔戊醇為原料，就反應(yīng)物的物料比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間三個(gè)因素對(duì)合成反應(yīng)的影響進(jìn)行了研究。設(shè)計(jì)了三因素三水平（L933）的正交實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)所選的因素水平，見(jiàn)表5。并由此建立正交試驗(yàn)，如表6所示。

由表6可以看出，實(shí)驗(yàn)的最佳方案為A3B2C2，即反應(yīng)物料比為異丙基甲苯：叔戊醇 = 2：1，反應(yīng)溫度為25 ℃，反應(yīng)時(shí)間為3h。我們?cè)诖藯l件下進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，最終六甲基茚滿的收率為12.72%。

根據(jù)計(jì)算結(jié)果中的極差R值的大小，我們可以確定各因素影響的主次順序（主→次）依次為：C>B>A，即物料的摩爾比對(duì)六甲基茚滿產(chǎn)率的影響最大，其次為反應(yīng)時(shí)間，溫度的影響較小。

3 結(jié)論

本課題對(duì)以六水氯化鋁為催化劑合成六甲基茚滿的合成條件進(jìn)行了研究，比較了以傳統(tǒng)的催化劑冰醋酸和濃硫酸為催化劑的優(yōu)劣，通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)研究了反應(yīng)條件，并設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)對(duì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中對(duì)異丙基甲苯和叔戊醇的摩爾比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)產(chǎn)物收率的影響，得出如下研究結(jié)論：

3.1 六水氯化鋁的催化活性要好于冰醋酸和濃硫酸，且不用擔(dān)心安全問(wèn)題，反應(yīng)條件也較之容易控制，反應(yīng)過(guò)后易處理且不污染環(huán)境。改用六水氯化鋁催化不僅大大縮短了反應(yīng)時(shí)間，還提高了六甲基茚滿的產(chǎn)率。

3.2 通過(guò)正交試驗(yàn)，得到了以六水氯化鋁為催化劑合成六甲基茚滿的最佳合成條件：反應(yīng)物料對(duì)異丙基甲苯和叔戊醇的摩爾比為2：1，反應(yīng)時(shí)間為3h，反應(yīng)溫度在25℃。在此條件下所合成的六甲基茚滿樣品，產(chǎn)品收率可達(dá)12.72%。

3.3 分析各因素對(duì)六甲基茚滿合成的影響，其中以反應(yīng)物料對(duì)異丙基甲苯和叔戊醇的摩爾比為主要因素，反應(yīng)時(shí)間次之，反應(yīng)溫度影響最小。

【參考文獻(xiàn)】

[1]晁建平，楊春育，焦玉海，等.粉檀麝香的合成研究[J].香料香精化妝品，2001，6（3）： 5-7.

[2]譚世語(yǔ)，朱必玨，羅婷.佳樂(lè)麝香合成工藝的改進(jìn)[J].化工進(jìn)展，2010，29（1）：146-149.

[3]易封萍，毛海航.合成香料工藝學(xué)[M].北京：中國(guó)輕工業(yè)出版社，2007.

[4]唐健.粉檀麝香的合成及應(yīng)用[J].遼寧化工，2010，39（10）：1038-1040.

[5]潘雅健，陳德山，斐雁，等.催化合成5-乙?；?1，1，2，3，3，6-六甲基茚滿[J].湘潭大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào)，1996，18（2）：77-79.

[6]裴雁.6-乙?；?1，1，2，3，3，5-六甲基-2，3-二氫茚的合成[D].湘潭：湘潭大學(xué)，1997.

[7]白楊，周調(diào)調(diào)，宋先亮，等.多環(huán)麝香中間體六甲基茚滿的催化合成[J].東北林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，39（12）：104-106.

[責(zé)任編輯：曹明明]