高鈦渣沸騰氯化制備四氯化鈦工藝研究

王亞鋒 李俊峰，2 張兵兵 張軍超 柳少軍 盧曉莉

（1.漯河興茂鈦業(yè)股份有限公司，河南 漯河 462000；2.漯河市環(huán)境監(jiān)測中心站，河南 漯河 462000）

1 前言

四氯化鈦是生產(chǎn)海綿鈦和鈦白粉的主要原料，其主要生產(chǎn)方式有熔鹽氯化和沸騰氯化[1]。其中，沸騰氯化具有生產(chǎn)效率高、成本低、環(huán)境污染小、自動化程度高等優(yōu)點，已成為四氯化鈦生產(chǎn)的主流方式，目前美國杜邦（Dupont）、特諾（Tronox）、康諾斯（Kronos）、日本石原（ISK）等廠家均采用沸騰氯化法生產(chǎn)四氯化鈦。

沸騰氯化的鈦原料主要有金紅石、 高鈦渣和優(yōu)質(zhì)鈦精礦。其中，使用鈦精礦沸騰氯化的技術(shù)僅為美國杜邦（Dupont）掌握，杜邦公司對該技術(shù)嚴密封鎖。目前，國內(nèi)外沸騰氯化工藝主要采用金紅石和高鈦渣作為鈦原料。由于我國90%的鈦資源都是以釩鈦磁鐵礦巖礦形式存在，僅在湖北、江蘇、山西、河南等地貯有少量低品位金紅石礦，且粒度較細，礦物組成及互相嵌布關(guān)系復(fù)雜，目前僅限小規(guī)模開發(fā)利用。因此，研究由釩鈦磁鐵礦冶煉而成的高鈦渣沸騰氯化的工藝條件具有很強的現(xiàn)實意義。

2 實驗

2.1 沸騰氯化反應(yīng)原理

四氯化鈦的制備無論選用何種鈦原料，其主要有效成分都是TiO2，由于TiO2和Cl2直接反應(yīng)在標(biāo)準狀態(tài)下無法正向進行，因此需要往系統(tǒng)內(nèi)添加還原劑，一般使用石油焦。石油焦是原油經(jīng)蒸餾將輕重質(zhì)油分離后，重質(zhì)油再經(jīng)熱裂轉(zhuǎn)化而成的產(chǎn)品，其主要成分是碳。

沸騰氯化的主要原理就是將一定粒度范圍內(nèi)的高鈦渣和石油焦按照一定的配比混合后加入到沸騰氯化爐內(nèi)，與氯氣在流化狀態(tài)下進行反應(yīng)。其主要反應(yīng)方程式如下：

高鈦渣的沸騰氯化反應(yīng)可以在500-1 400℃發(fā)生。通常，工業(yè)上一般將溫度控制在900-1 150℃。由于高鈦渣的沸騰氯化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，只要當(dāng)氯化爐內(nèi)溫度達到初始反應(yīng)溫度后，氯化反應(yīng)即開始發(fā)生，依靠該反應(yīng)自身釋放的熱量，沸騰氯化爐即可以 維 持 自 熱[2，3]。

2.2 實驗原料

2.2.1 高鈦渣

試驗用主要原料高鈦渣的化學(xué)成分見表1。

表1 高鈦渣的化學(xué)成分

2.2.2 石油焦

石油焦是原油經(jīng)蒸餾將輕重質(zhì)油分離后，重質(zhì)油再經(jīng)熱裂轉(zhuǎn)化而成的產(chǎn)品，其主要成分是碳。

表2 石油焦的成分

2.3 工藝流程

高鈦渣沸騰氯化工藝流程如圖1 所示，高鈦渣和石油焦混合后由氯化爐中部送入沸騰氯化爐內(nèi)，氯氣由氯化爐底部進入。氯化爐頂部排出物為夾帶有少量粉塵和雜質(zhì)的四氯化鈦氣體，經(jīng)過旋風(fēng)分離器除塵和噴霧冷凝器除雜后進入冷凝塔，得到粗四氯化鈦液體。

圖1 沸騰氯化工藝流程圖Fig.1 Process Chart Of Fluid-bed Chlorination

3 結(jié)果與討論

3.1 鈣鎂含量對沸騰氯化效果的影響

高鈦渣中的氧化鈣和氧化鎂含量對沸騰氯化效果影響較大，這是因為高鈦渣在900～1 150℃的高溫氯化條件下，其中的CaO 和MgO 被氯化生成CaCl2和MgCl2。CaCl2的熔點和沸點分別為772℃、1 600℃，MgCl2的熔點和沸點分別為708℃、1 412℃，在通常反應(yīng)溫度（900-1 150℃）下，CaCl2和MgCl2不是呈氣態(tài)而是呈熔融狀態(tài)粘著在爐料上，嚴重時可使?fàn)t料結(jié)塊，甚至使沸騰層遭到破壞[4，5]。有資料顯示，當(dāng)床層中CaCl2+MgCl2含量達4%左右，沸騰流化床就遭到破壞[6]，因此沸騰氯化爐選用的高鈦渣應(yīng)嚴格限制鈣和鎂的含量，尤其是氧化鈣的含量。試驗結(jié)果表明高鈦渣中CaO 和MgO 的含量為1.4%，爐渣可以順暢的從排渣口排出，且爐渣呈松散狀態(tài)，沒有發(fā)生結(jié)塊現(xiàn)象。

3.2 高鈦渣和石油焦粒度分布對沸騰氯化效果的影響

高鈦渣的粒度分布對沸騰氯化的轉(zhuǎn)化率影響十分顯著，高鈦渣的粒度越細，在一定時間內(nèi)的轉(zhuǎn)化率就越高。這是因為高鈦渣的粒度越細，單位重量高鈦渣的表面積就越大，因而反應(yīng)過程中高鈦渣與氣體的接觸面積就越大，反應(yīng)的動力學(xué)條件就越好。但是，過細的高鈦渣容易被氣流攜帶出氯化爐，使高鈦渣的利用率降低，同時使得爐氣中粉塵過高。試驗結(jié)果表明高鈦渣的粒度分布范圍在80-160μm 之間是合適的。

由于沸騰氯化制備四氯化鈦使用高鈦渣和石油焦兩種固體混合料，高鈦渣和石油焦的堆密度相差約2.3 倍，為了使二者在相同的氣流速度下保持良好的流化狀態(tài)，較妥當(dāng)?shù)霓k法是調(diào)節(jié)石油焦的粒徑分布，使兩種物料的平均顆粒的單粒重量相近，以利于達到流化態(tài)時物料不分層的目的。

假定固體顆粒均為球形時，則有下列近似理論計算公式：

當(dāng)ρ高鈦渣：ρ石油焦=2.3 時，

上式計算表明，在固體物料中采用石油焦的平均顆粒粒徑應(yīng)為高鈦渣粒徑理論值的1.32 倍左右。實驗表明，即使石油焦的粒徑稍大于理論計算值，在流化狀態(tài)下也沒有發(fā)現(xiàn)明顯的分層現(xiàn)象，因此石油焦的粒徑分布允許保持較寬的范圍。實踐上石油焦的粒徑分布可以保持在180-1 200μm，在此粒徑分布范圍內(nèi)沒有發(fā)現(xiàn)沸騰氯化流化態(tài)下有分層現(xiàn)象。

3.3 配碳比對沸騰氯化效果的影響

石油焦中的固定碳在沸騰氯化反應(yīng)中既可以轉(zhuǎn)變?yōu)橐谎趸迹部梢赞D(zhuǎn)變?yōu)槎趸?。試驗發(fā)現(xiàn)，沸騰氯化爐內(nèi)的爐氣中既含有一氧化碳，也含有二氧化碳。因此，高鈦渣與石油焦的配比（配碳比）理論上可以在很寬的范圍內(nèi)波動[7，8]。根據(jù)理論計算得到的配碳比在100:20-100：30 之間。

由于高鈦渣中含有氧化鈣和氧化鎂，在氯化過程中床層內(nèi)鈣鎂氯化物會不斷的增加富集，適當(dāng)?shù)脑黾踊旌狭现械呐涮急?，是有效稀釋床層中CaCl2和MgCl2濃度的方法之一，反應(yīng)過剩的碳除了起到稀釋CaCl2和MgCl2濃度之外，還起到包裹、隔離鈣鎂氯化物的顆粒，阻止顆粒相互粘結(jié)合并以至長大成團。在實踐中，我們將配碳比適當(dāng)增大到100:33，在該配碳比下，流化床溫度平穩(wěn)，沸騰氯化爐爐頂溫度波動不大，氯化爐溫度波動見圖2。同時爐渣能夠順暢的從排渣口排出，經(jīng)過實踐證明，100:33 的配碳比是合適的。

圖2 氯化爐溫度波動圖Fig.2 Diagram Of Temperature Fluctuation In Chloride Reactor

3.4 氯氣濃度對氯化率的影響

在沸騰氯化的過程中，氯氣既是氯化劑又是氣流載體。氯氣濃度越高，氯化反應(yīng)速度越快，氯化率也就越高，因此從沸騰氯化的角度來說，最好是使用純氯。但是也要根據(jù)現(xiàn)場條件因地制宜，在二氧化鈦的制備過程中會產(chǎn)生大量濃度為80%的含氯氣體。為了充分利用較低濃度的氯氣，我們試驗了濃度為80%的氯氣作為沸騰氯化的氣體，為了保證氣體中氯氣總量的不變，相應(yīng)地將80%的氯氣流量提高到了純氯氣流量的1.25 倍，同樣使用粒度分布范圍為80-160μm 的高鈦渣和粒度分布范圍為180-1 200μm 的石油焦，配碳比為100:33，實踐表明使用濃度為80%氯氣對氯化率影響不大，沒有對沸騰氯化反應(yīng)造成明顯的不良影響。

表3 氯氣濃度對氯化率的影響Tab.3 Effect Of Concentration Of Chlorine On Chlorination Rate

4 結(jié)論

4.1 鈣鎂是影響氯化反應(yīng)進行的關(guān)鍵元素，在氯化反應(yīng)溫度下呈熔融狀態(tài)的氯化鈣、氯化鎂易粘結(jié)成塊，破壞正常的流態(tài)化，而氧化鈣和氧化鎂含量為1.4%以下的高鈦渣是可以作為沸騰氯化的原料。

4.2 使用粒度分布范圍為80-160μm 的高鈦渣和粒度分布范圍為180-1 200μm 的石油焦作為沸騰氯化的固體原料是合適的。

4.3 在沸騰氯化反應(yīng)中使用100:33 的配碳比能夠維持沸騰氯化爐內(nèi)流化床正常的流化態(tài)。

4.4 從動力學(xué)角度分析：氯氣的濃度越高，沸騰氯化效果越好。結(jié)果表明，使用濃度為80%的氯氣對沸騰氯化反應(yīng)沒有明顯的不良影響。

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