新型雙階段膨脹封孔注漿材料研究

陳學習 常忠乾 畢瑞卿 徐 永

(1.華北科技學院安全工程學院，河北 三河 065201；2.中國礦業(yè)大學(北京)資源與安全工程學院，北京 100083)

新型雙階段膨脹封孔注漿材料研究

陳學習1常忠乾2畢瑞卿1徐 永1

(1.華北科技學院安全工程學院，河北 三河 065201；2.中國礦業(yè)大學(北京)資源與安全工程學院，北京 100083)

針對目前封孔注漿材料存在析水、注漿后泄漏、凝固速度慢、凝固后收縮等缺點，借鑒高水材料和加氣混凝土研究成果，以硫鋁水泥熟料、石膏及生石灰為主料，檸檬酸、膨潤土、鋁粉及多種添加劑為輔料，通過三角坐標圖、正交設計等實驗方法，研發(fā)出一種新型雙階段膨脹封孔注漿材料。該材料與水混合后，在初凝點和終凝點之間通過有效加氣反應促使料漿體積膨脹，實現對封孔注漿段漿液漏失的補償及對鉆孔周圍裂隙的封堵；并可在凝固硬化階段再次通過鈣礬石結晶微膨脹實現對微細裂隙的進一步密封壓實。性能測試表明，該材料具有高水灰比(1.2∶1)、速凝、早強、膨脹性好(可達15%)、強度適中、抗?jié)B透性好等優(yōu)點，且其凝結速度能夠與施工進度良好吻合，在封孔注漿領域具有較好的應用前景。

雙階段膨脹 注漿材料 配比 性能參數

由于煤層瓦斯抽采、瓦斯壓力測定、煤層注水、注漿加固等鉆孔密封的需求，封孔注漿材料的研究已成為近年來研究的熱點[1-4]。目前注漿材料可分為兩大類：有機注漿材料和無機注漿材料。有機注漿材料多為高分子發(fā)泡材料，具有反應迅速、膨脹倍數高等優(yōu)點，但耐壓強度低、抗?jié)B透性差、價格昂貴，常與無機材料配合使用。無機注漿材料多以水泥為基料，輔以多種添加劑混合而成，具有來源廣泛、價格便宜、綠色環(huán)保等優(yōu)點，而且反應后耐壓強度和抗?jié)B透性能比較理想。但目前所用無機注漿材料均存在水灰比小、流動性和滲透性差、凝固后析水、凝固速度慢、凝固后收縮等缺點。

針對上述無機注漿材料存在的問題，本研究進行了2個階段的多次配比實驗，最終獲得了一種高水灰比(1.2∶1)、速凝、早強、膨脹性好(可達15%)、強度適中的新型無機封孔注漿材料。

1 封孔注漿材料的初步配比實驗

1.1 實驗材料組成

在前期多次實驗的基礎上，選擇硫鋁水泥熟料、石膏及生石灰作主材料，以檸檬酸作為緩凝劑，膨潤土作懸浮劑進行配比實驗。硫鋁水泥熟料產于河北唐山，主要成分為3CaO·3Al2O3·CaSO4和β-2CaO·SiO2；石膏采用建筑用高強石膏，主要成分為α-CaSO4·0.5H2O；生石灰中有效CaO含量大于90%；檸檬酸純度級別為分析純，含量為99.8%；膨潤土為工業(yè)用鈉質膨潤土。以上材料均研磨至通過0.075 mm標準篩時篩余小于5%。

1.2 配比實驗方法

主要采用三角坐標圖法尋找復合材料的最佳配比。三角坐標圖法是指在一個等邊三角形中構建出三元坐標體系，用其可以表示3個組分組成的單相體系的任意配比狀態(tài)，然后通過選取合適坐標點進行實驗指標考核，最終經對比分析確定3種物質的最佳配比。該法優(yōu)點是能以較少實驗獲得理想結果，其在材料化學等領域有廣泛應用[5-6]。

如圖1所示，三角形3個頂點分別代表a、b、c 3種組分的純態(tài)，離頂點愈遠，則該組分的質量分數愈低。三角形毎邊長相當于100%，將其進行10等分并連接各分點，即可作出平行于三邊的許多直線，然后沿逆時針(順時針)方向在三邊上依次標出a、b、c的組成比例，從而構成一個等邊三角形坐標圖。三角形內部任意交叉點都代表1個三組分物系，各組分比例即是該點所對應三邊上的百分比，其中a組分比例即為A頂點所對該點處直線與w(a)邊交點處的百分值，b、c同理。三角坐標圖中任意點處a、b、c 3組分比例之和為100%。

圖1 等邊三角形坐標Fig.1 An equilateral triangle coordinate

三角坐標圖中點數較多，在配方篩選時可先選做少數具有代表性的點，再根據實驗指標考核確定較佳配方所在區(qū)域，于此區(qū)域內進一步篩選即能得到最佳配比。若實驗結果無法滿足精度要求，可對三角坐標圖進行更加細致靈活的網格劃分，例如采取先粗后細的劃分方法。

1.3 實驗過程及結果

三角坐標圖法的要點就是選擇3個可變因素，且3種物質的總量確定。實驗第一步將硫鋁水泥熟料作為a組分，石膏作為b組分，生石灰作為c組分，選擇析水率、初終凝時間、強度、膨脹率作為考核指標，實驗所用水灰比固定為1.2。結合理論分析選定16組配比進行性能比較確定出較佳配方區(qū)域，然后在該區(qū)域中再次選定16組配比進行實驗指標考核，得到3種組分的最佳配比。實驗第二步將第一步制得材料作為a組分，檸檬酸作為b組分，膨潤土作為c組分，重復第一步實驗過程，最終研制出一種無機復合注漿材料，其性能參數如表1所示。

表1 復合材料性能參數Table 1 Performance parameters of the composite materials

注：表中強度數據為單軸抗壓強度。

由表1可以看出，初步配比實驗得到的無機復合材料，基本能夠達到封孔注漿材料流動性、可注性、凝結時間、強度等方面的性能要求，但膨脹率較低，有必要對材料的組成和配比進行進一步的優(yōu)化實驗。

2 封孔注漿材料的優(yōu)化配比實驗

2.1 注漿材料膨脹性實現途徑分析

由前人關于膨脹固結體細觀結構的分析可知[7-10]，固結體之所以能夠膨脹，主要有2方面的原因：一是漿體凝固過程中產生適量氣體形成大量非連通氣孔推動凝固體膨脹，如高分子發(fā)泡材料、加氣混凝土；二是漿體凝固后材料分子間交錯形成空間網狀結構，產生微膨脹，如高水材料。

在材料初步配比中，主要是以硫鋁水泥熟料、石膏、生石灰等為主料，其成分組成與混凝土和高水材料有相似之處，因此可以借鑒加氣混凝土和高水材料的研究成果，通過在初步配比材料中混入加氣劑等實現材料凝固后的膨脹性能。

2.2 加氣膨脹合理釋放時間

注漿材料加氣劑產生氣體時間對最終凝固體膨脹性能影響至關重要：①當漿液黏度不足以滯留氣體時，產生的氣體將會逸出漿液，從而對最終凝固體的膨脹無任何作用；②當漿液黏度能夠束縛氣體，但尚沒有失去塑性時所釋放氣體才能實現凝固體有效膨脹；③當漿液固結體失去塑性之后，所產生氣體將會對凝固體造成無法恢復的裂隙，對其強度及氣密性都將產生嚴重負面影響。

初步配比實驗所得無機復合注漿材料與水混合后，各組分發(fā)生如下反應：

3CaO·3Al2O3·CaSO4+2CaSO4+38H2O→

3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O+4Al(OH)3，

3Ca(OH)2+3CaSO4+Al(OH)3+20H2O→

3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O(鈣礬石)，

2CaO·SiO2+nH2O→C-S-H+Ca(OH)2.

反應生成的鈣礬石通過分子力交錯重疊構建出空間網狀結構，使?jié){體逐步發(fā)生凝結。早期有外力作用時，鈣礬石分子間的連接暫時脫離，但之后由于分子熱運動以及鈣礬石的持續(xù)生成，被破壞的空間結構能夠重新恢復。隨著水化凝結的持續(xù)進行，鈣礬石空間結構愈發(fā)穩(wěn)定，且漿體中剩余膠凝材料也進一步減少，此時鈣礬石晶體結構一旦遭到破壞將很難再自行恢復。前者主要是鈣礬石及其空間結構的持續(xù)生成階段，可稱為結構形成期；后者則是鈣礬石空間結構不斷強化的階段，可稱為結構強化期。

加氣膨脹合理釋放時間應在結構形成期進行至漿體具有一定黏度后，近似于初凝點，此時漿體內部加氣反應所產生氣體可促使?jié){體體積有效膨脹，并形成良好的穩(wěn)定多孔結構；進入結構強化期后，近似于終凝點，漿體失去塑性而產生機械強度，此時加氣進程的持續(xù)將會對固結體結構造成無法恢復的損害，故此時加氣進程應終止。

因此，最有效地實現漿體膨脹應使加氣進程完全位于初凝點和終凝點之間，具體可通過添加合適添加劑進行調節(jié)。

2.3 優(yōu)化配比實驗及結果

在初步無機注漿材料配比的基礎上，加入鈍化高純鋁粉作為加氣劑，其細度會影響加氣進程時間長短。另外通過多次單因素實驗篩選出數種不同作用的添加劑：①表面活性劑K，可延緩凝固進程，而不對加氣進程造成影響；②小分子有機酸C，對凝固進程和加氣進程均具有延緩作用；③無機鹽N，對凝固進程和加氣進程均具有加速作用，但對后者作用更加顯著。

各種添加劑間交互作用比較復雜，通過進行多次正交試驗才得到添加劑的最佳配比，實現材料凝固進程與加氣進程的理想契合，最終研制出一種性能優(yōu)越的新型注漿材料。其在加入1.2倍質量水拌勻后，流動性優(yōu)異且40min內無損失，1h開始緩慢膨脹，100min膨脹進程結束，膨脹率達到15%以上，內部氣孔分散均勻，且后期無收縮干裂現象。材料凝固后單軸抗壓強度變化如表2所示，同時對該材料、初步材料、聚氨酯的氣體滲透率進行了對比測試，如表3所示。

表2 新型材料強度變化規(guī)律Table 2 The strength change law of new material

表3 3種材料氣體滲透率對比Table 3 Three kinds of material gas permeability contrast

由表2可知，雖然新型材料由于內部存在一定量微氣孔，與初步材料相比強度有所下降，但仍遠大于聚氨酯，滿足注漿材料強度要求。氣體滲透率變化幅度較明顯，氣密性一定程度降低，但也仍超過聚氨酯，完全能夠達到封孔材料氣密性要求。

3 結 論

(1)以硫鋁水泥熟料、石膏及生石灰作為主料，以檸檬酸、膨潤土為輔料配制而成的初步注漿材料，其水灰比、初終凝時間和強度能夠基本滿足注漿封孔要求，但膨脹率不理想。

(2)注漿封孔材料中混入加氣劑，可使?jié){液凝固過程中產生適量氣體形成大量非連通氣孔，從而使最終凝固體體積膨脹。

(3)加氣劑在注漿封孔材料中釋放氣體的合理時間應為漿體初凝點和終凝點之間，超前于初凝點則產生的氣體會逸失，對最終凝固體膨脹不起作用；滯后于終凝點，則會對最終凝固體產生無法修復的損害。

(4)新型注漿封孔材料通過2個階段實現凝固過程中的膨脹，第一階段為初凝后至終凝前的加氣體積膨脹，第二階段為終凝后生成的鈣礬石分子級結晶膨脹。雙階段膨脹可使材料在滿足可注性、凝結時間、強度要求的同時，具有理想的膨脹性，從而能夠對鉆孔微裂隙進行有效封堵和壓實，極大地提高了封孔質量。

[1] 倪冠華，林柏泉，翟 成，等.鉆孔密封材料的微觀特性及其對密封性能的影響[J].北京科技大學學報，2013，35(05)：572-579. Ni Guanhua，Lin Baiquan，Zhai Cheng，et al.Microscopic properties of drilling sealing materials and their influence on the sealing performance of boreholes[J].Journal of University of Science and Technology Beijing，2013,35(05)：572-579.

[2] 禹東方，陳學習，馬尚權，等.測壓鉆孔三相泡沫密封液的試驗研究[J].金屬礦山，2009(9)：165-168. Yu Dongfang，Chen Xuexi，Ma Shangquan，et al.Experimental investigation of three-phase foam sealing liquid for gas pressure determ ination boreholes[J].Metal Mine，2009(9)：165-168.

[3] 高亞斌，林柏泉，郝志勇，等.新型耐高壓鉆孔密封方法試驗研究[J].中國煤炭，2013，39(2)：81-84. Gao Yabin，Lin Baiquan，Haozhiyong，et al.Experimental study of novel high pressure resistant borehole sealing method[J].China Coal，2013，39(2)：81-84.

[4] 黃志安，李毅飛，張英華，等.新型加固煤體防突注漿材料[J].北京科技大學學報，2010，32(7)：833-837，871. Huang Zhian，Li Yifei，Zhang Yinghua，et al.New grouting material to reinforce coal and eliminate outburst[J].Journal of University of Science and Technology Beijing，2010，32(7)：833-837.

[5] 張大俠，劉 峰，張貴森，等.采用三角坐標圖法快速篩選5%己唑醇懸浮劑配方[J].中國農業(yè)科學，2011，44(12)：2469-2475. Zhang Daxia，Liu Feng，Zhang Guisen，et al.Rapid screen formulation for 5% hexaconazole suspension concentrate using triangle-coordinate figure[J].Scientia Agricultura Sinica，2011，44(12)：2469-2475.

[6] 張小軍，張宗儉.三角坐標法在25%噻蟲嗪WDG配方優(yōu)選中的應用[J].現代農藥，2008，7(2)：17-19. Zhang Xiaojun，Zhang Zongjian.Study on the formulation of water dispersible granule of 25% thiamethoxam with triangle-coordinate figure[J].Modem Agrichemicals，2008，7(2)：17-19.

[7] 劉娟紅，紀洪廣，賀震平，等.適于弱膠結軟巖的新型凍結孔封孔材料性能及微結構研究[J].煤炭學報，2013，38(4)：595-599. Liu Juanhong，Ji Hongguang，He Zhenping，et al.Study on performance and microstructure of new type sealing material suitable for freezing hole at weakly cemented soft rock[J].Journal of China Coal Society，2013，38(4)：595-599.

[8] 丁 玉，馮光明，王成真.超高水充填材料基本性能試驗研究[J].煤炭學報，2011，36(7)：1087-1092. Ding Yu，Feng Guangming，Wang Chengzhen.Experimental research on basic properties of superhigh-water packing material[J].Journal of China Coal Society,2011，36(7)：1087-1092.

[9] 徐吉龍，蔣明學，章榮會，等.工藝因素對澆注料中金屬鋁粉發(fā)氣性能的影響[J].耐火材料，2011，45(6)：407-411. Xu Jilong，Jiang Mingxue，Zhang Ronghui，et al.Influence of technological parameters on gas-forming performance of aluminum powder in castables[J].Refractories，2011，45(6)：407-411.

[10] 李德忠，倪 文，鄭永超，等.鈣質材料對鐵尾礦加氣混凝土砌塊性能的影響[J].金屬礦山，2011(5)：161-163. Li Dezhong，Ni Wen，Zheng Yongchao，et al.Influence of calcium materials for the mechanical properties of autoclaved aerated concrete based on iron ore tailings[J].Metal Mine，2011(5)：161-163.

(責任編輯 徐志宏)

Research on New Sealing Grouting Material with Two-step Expansion

Chen Xuexi1Chang Zhongqian2Bi Ruiqing1Xu Yong1

(1.SafetyEngneeringCollege，NorthChinaInstituteofScienceandTechnology，Sanhe065201，China;2.FacultyofResourcesandSafetyEngineering，ChinaUniversityofMiningandTechnology，Beijing100083,China)

A new sealing grouting material with two-step expansion is developed，considering the disadvantages of current sealing grouting material，including drainage of water，leaked after grouting slow solidification，solidification shrinkage，etc.，referring to the research result of high water content and aerocrete，with sulfo-aluminate cement，gypsum，quicklime as main material and citric acid，bentonite，aluminum power，various additives as accessories，through triangular plot and orthogonal experimental design method.If the material is mixed with water，the effective aerated reaction taking place between the initial solidifying point and the end solidifying point will promote the slurry volume expansion，then it will achieve the goals that the leakage of slurry in the segment of sealing grouting must have compensation and the cracks around the borehole must have plugging.once again the ettringite crystallization leading to micro expansion in solidification harden stage would contribute to the further compaction sealing of micro crack.Experimental tests showed that the material has a high water-cement ratio (1.2∶1)，quick-setting，early strength，excellent expansion (up 15%)，moderate intensity，high resistance to permeability etc.，and the condensation rate can be in accordance with the construction schedule well.The material has good application prospects in the field of sealing grouting.

Two-step expansion，Grouting material，Mixing ratio，Performance parameter

2013-11-08

教育部新世紀優(yōu)秀人才支持計劃項目(編號：NCET-11-0837)。

陳學習(1972—)，男，副院長，教授，博士，碩士研究生導師。

TD265.4+1

A

1001-1250(2014)-03-044-04