銅尾渣深度還原回收鐵工藝研究

王 爽 倪 文 王長龍，3 李德忠 王紅玉

(1.北京科技大學(xué)土木與環(huán)境工程學(xué)院，北京100083;2.金屬礦山高效開采與安全教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100083;3.河北工程大學(xué)土木工程學(xué)院，河北邯鄲056038)

銅渣是銅冶煉過程中產(chǎn)生的固體廢棄物，我國每年新增銅渣量達(dá)1 000萬t左右，累計(jì)堆積量已達(dá)到1.2億t［1］。銅渣的簡單堆存不僅占用土地、污染周邊環(huán)境，而且造成資源的浪費(fèi)［2］。由于銅礦石的性質(zhì)、選銅工藝及銅冶煉工藝不同，銅渣的成分也各不相同，但普遍含有 Fe、Mo、Cu、Zn、Co 和 Ni等金屬及其氧化物，其中鐵含量往往較高，在40%左右，具有較高的綜合回收價(jià)值，但因鐵主要以鐵橄欖石(Fe2SiO4)和極微細(xì)粒磁鐵礦(Fe3O4)形式存在，采用傳統(tǒng)的礦物加工工藝難以有效回收［3-7］。

對銅渣中鐵組分的回收，國內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行過大量的研究工作:王珩［8］進(jìn)行了階段磨礦、階段弱磁分選工藝研究，結(jié)果表明，由于磁性鐵含量低、且粒度微細(xì)，所得精礦鐵品位和鐵回收率指標(biāo)不理想;張林楠等［9-10］采用高溫熔融氧化法將Fe2SiO4轉(zhuǎn)化為Fe3O4，再磁選富集，所得弱磁選產(chǎn)品指標(biāo)也不理想;李磊等［11-12］對銅渣進(jìn)行了熔融還原煉鐵工藝研究，得到了高品質(zhì)的液態(tài)鐵;楊慧芬等［13-15］則對銅渣進(jìn)行了直接還原提鐵工藝研究，最終得到了優(yōu)質(zhì)海綿鐵。

焦粉是冶金工業(yè)的副產(chǎn)品，固定碳含量較高。將其作為還原劑使用是充分開發(fā)利用二次資源的具體體現(xiàn)，因而具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。以焦粉為還原劑，對銅渣中的含鐵組分進(jìn)行深度還原回收的研究尚未見報(bào)道。本試驗(yàn)將以焦粉為還原劑對某銅渣中的鐵組分進(jìn)行了深度還原回收工藝研究。

1 試驗(yàn)原料、設(shè)備及方法

1.1 試驗(yàn)原料

(1)銅尾渣。試驗(yàn)用銅尾渣實(shí)際上是國內(nèi)某煉銅廠自然冷卻的熔融銅渣經(jīng)破碎、磨礦、浮選回收銅后的二次尾渣，烘干后為淺褐色粉末，粒度為100～0 μm。銅尾渣主要化學(xué)成分分析結(jié)果見表1，XRD分析結(jié)果見圖1。

表1 銅尾渣主要化學(xué)成分分析結(jié)果Table 1.The main chemical composition analysis results of copper slag tailings %

圖1 銅尾渣的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of copper slag tailings

由表1可以看出，該銅尾渣Fe和SiO2含量較高，F(xiàn)e品位為41.47%、SiO2含量為34.85%，Cu以及有害元素P、S含量均較低，堿度為0.13，為酸性渣。

由圖1可以看出，銅渣中的鐵主要以鐵橄欖石、鐵鎂橄欖石、磁鐵礦、鎂鐵礦相存在。

(2)焦粉。試驗(yàn)用焦粉取自首鋼公司，粒度為－0.60 mm占69.20%，工業(yè)分析結(jié)果見表2。

表2 焦粉工業(yè)分析結(jié)果Table 2 The industrial analysis results of coke powder%

(3)氧化鈣。氧化鈣為添加劑，分析純，CaO含量≥98%。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

主要試驗(yàn)設(shè)備有JA31001型電子天平(精確度為0.01 g)、石墨坩堝(10 cm ×10 cm)、CGME －8/200型馬弗爐(硅鉬棒電爐，最高工作溫度為1 660℃)、XMB－70型棒磨機(jī)、CXG－99型50 mm磁選管、D/Max－RC型X射線衍射儀、EVO18型掃描電子顯微鏡和QUANTAX型X射線能量色譜儀等。

1.3 試驗(yàn)方法

將銅尾渣、還原劑和添加劑按一定質(zhì)量比混勻，放入石墨坩堝中，置于已達(dá)預(yù)設(shè)溫度的馬弗爐中，焙燒一定時(shí)間后取出坩堝，將自然冷卻后的焙燒產(chǎn)物破碎至－2 mm，在質(zhì)量濃度為67%條件下磨20 min(－0.074 mm約占86.00%)，然后用磁選管進(jìn)行1次弱磁選，磁場強(qiáng)度為69 kA/m，得到以金屬鐵為主的磁選精礦(以下稱金屬鐵粉)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 焦粉用量對金屬鐵粉指標(biāo)的影響

試驗(yàn)在固定添加劑氧化鈣與銅尾渣質(zhì)量比為12%、還原溫度為1 200℃、還原時(shí)間為3 h的情況下，研究還原劑焦粉用量(焦粉與銅尾渣的質(zhì)量比)的改變對金屬鐵粉指標(biāo)的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 焦粉用量對金屬鐵粉指標(biāo)的影響Fig.2 Effect of coke powder dosage on the index of metallic iron powder

由圖2可以看出，隨著焦粉用量的增加，金屬鐵粉的鐵品位下降，鐵回收率先上升后小幅下降。當(dāng)焦粉用量不足時(shí)，銅尾渣中的鐵氧化物還原不充分，導(dǎo)致磁選后鐵回收率不高;當(dāng)焦粉用量過量時(shí)，會使固態(tài)渣相疏松多孔，阻礙了金屬鐵顆粒的聚集長大［16］。綜合考慮，確定焦粉的用量為14%。

2.2 氧化鈣用量對金屬鐵粉指標(biāo)的影響

試驗(yàn)在固定還原劑焦粉用量為14%、還原溫度為1 200℃、還原時(shí)間為3 h的情況下，研究添加劑氧化鈣用量的改變對金屬鐵粉指標(biāo)的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 氧化鈣用量對金屬鐵粉指標(biāo)的影響Fig.3 Effect of CaO dosage on the index of metallic iron powder

由圖3可以看出，隨著氧化鈣用量的增大，金屬鐵粉的鐵品位先略有上升后明顯下降，高點(diǎn)在氧化鈣用量為6%時(shí);鐵回收率隨CaO用量的增大呈先上升后下降的趨勢，高點(diǎn)在氧化鈣用量為18%時(shí)。有研究表明［17-18］，氧化鈣的適量添加，能促進(jìn)銅尾渣中鐵橄欖石的還原，但氧化鈣用量過大時(shí)，會降低熔渣的流動性，使還原生成的細(xì)小金屬鐵聚集長大的難度增大，不利于后續(xù)磨選過程中金屬相鐵的單體解離和回收。綜合考慮，確定氧化鈣的用量為6%。

2.3 還原溫度對金屬鐵粉指標(biāo)的影響

試驗(yàn)在固定還原劑焦粉用量為14%、添加劑氧化鈣用量為6%、還原時(shí)間為3 h的情況下，研究還原溫度變化對金屬鐵粉指標(biāo)的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 還原溫度對金屬鐵粉指標(biāo)的影響Fig.4 Effect of reduction temperature on the index of metallic iron powder

由圖4可以看出，隨著還原溫度的升高，金屬鐵粉鐵品位先上升后下降，鐵回收率呈上升趨勢。這主要是由于溫度越高，越有利于還原反應(yīng)的進(jìn)行;但還原反應(yīng)溫度過高會導(dǎo)致金屬鐵相過快成長，在鐵相不斷兼并長大的過程中，易發(fā)生金屬相夾渣的現(xiàn)象(見圖5)，且夾雜的渣相顆粒粒度在10 μm左右，不利于在后續(xù)磨礦中實(shí)現(xiàn)單體解離，導(dǎo)致金屬鐵粉鐵品位下降。綜合考慮，確定還原溫度為1 300℃。

2.4 還原時(shí)間對金屬鐵粉指標(biāo)的影響

圖5 1 350℃還原產(chǎn)物的SEM照片及能譜圖Fig.5 SEM image and EDS patterns of reduction product in 1 350℃

試驗(yàn)在固定還原劑焦粉用量為14%、添加劑氧化鈣用量為6%、還原溫度為1 300℃的情況下，研究還原時(shí)間變化對金屬鐵粉指標(biāo)的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 還原時(shí)間對金屬鐵粉指標(biāo)的影響Fig.6 Effect of reduction time on the index of metallic iron powder

由圖6可以看出，隨著還原時(shí)間的延長，金屬鐵粉的鐵品位和回收率均先顯著上升后小幅下降，最高點(diǎn)的還原時(shí)間為2 h。還原時(shí)間延長回收率上升說明鐵氧化物的深度還原需要充足的時(shí)間;但還原時(shí)間過長會促進(jìn)鐵相的不斷遷移和兼并，出現(xiàn)粒徑300 μm左右的鐵粒聚集體(見圖7)，造成鐵粒粒度嚴(yán)重粗細(xì)不均，影響磨礦效果，進(jìn)而影響分選指標(biāo)。因此，確定還原時(shí)間為2 h，對應(yīng)的金屬鐵粉鐵品位為92.96%、鐵回收率為93.49%。

圖7 不同還原時(shí)間條件下焙燒產(chǎn)物的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of reduction products at various length of reduction time

從圖7可以看出，還原時(shí)間為2 h情況下的鐵顆粒呈球狀或片狀均勻分布，顆粒粒度主要為80～10 μm，無明顯與其他渣相夾雜現(xiàn)象，嵌布關(guān)系簡單，易于通過磨礦實(shí)現(xiàn)單體解離;還原時(shí)間為3 h情況下的鐵顆粒粗細(xì)和分布都不均勻，顆粒粒度為300～10 μm，大顆粒表面粗糙多孔，嵌布關(guān)系較復(fù)雜，難以實(shí)現(xiàn)大小顆粒同步單體解離。

試驗(yàn)確定條件下的金屬鐵粉主要化學(xué)成分分析結(jié)果見表3。

表3 金屬鐵粉的主要化學(xué)成分分析結(jié)果Table 3 The main chemical composition analysis of metallic iron powder %

從表3可以看出，金屬鐵粉鐵含量較高，且有害元素S、P含量較低，品質(zhì)較好，可作為煉鋼輔料。

3 結(jié)論

(1)試驗(yàn)用銅尾渣為冷卻的熔融銅渣磨浮回收銅后的尾渣，呈酸性，鐵含量高、硫磷含量低，鐵以鐵橄欖石、鐵鎂橄欖石、磁鐵礦、鎂鐵礦相存在，適量添加堿金屬氧化物——氧化鈣有利于鐵橄欖石等的還原。

(2)在銅尾渣深度還原的4個(gè)主要影響因素中，還原溫度和還原時(shí)間對金屬鐵粉指標(biāo)的影響最顯著。

(3)試驗(yàn)確定的添加劑氧化鈣用量為6%、還原劑焦粉用量為14%、還原溫度為1 300℃、還原時(shí)間為2 h，最終獲得的金屬鐵粉鐵品位為92.96%、鐵回收率為93.49%，雜質(zhì)硫磷含量低，可作為煉鋼輔料。

(4)銅尾渣深度還原產(chǎn)物的SEM照片中金屬鐵顆粒粒度較均勻，形狀較規(guī)則，嵌布關(guān)系較簡單，無明顯夾雜其他渣相的現(xiàn)象，磨礦較易實(shí)現(xiàn)鐵的單體解離。

［1］ 趙 凱，程相利，齊淵深，等.配碳還原回收銅渣中鐵銅的影響因素探討［J］.環(huán)境工程，2012，30(2):76-78.Zhao Kai，Cheng Xiangli，Qi Yuanshen，et al.Study on impact factors in recovering iron and copper from copper slag by carbon reduction［J］.Environmental Engineering，2012，30(2):76-78.

［2］ Alter H.The composition and environmental hazard of copper slag in the context of the Basel convention［J］.Resources，Conservation and Recycling，2005，43(4):353-360.

［3］ Najimi M，Pourkhorshidi A.Properties of concrete containing copper slag waste［J］.Magazine of Concrete Research，2011，63(8):605-615.

［4］ Lowinska K A，Piszora P，Darul J，et al.Characterization of chemical and physical parameters of post copper slag［J］.Central European Journal of Physics，2011，9(2):380-386.

［5］ Tran L，Palacios J，Sanches M.Recovery of Molybdenum from copper slag［J］.Tetsu to Hagane-Journal of the Iron and Steel Institute of Japan，2012，98(2):48-54.

［6］ 廖曾麗，唐 譜，張 波，等.銅渣在中低溫下氧化改性的實(shí)驗(yàn)研究［J］.中國有色冶金，2012(2):74-78.Liao Zengli，Tang Pu，Zhang Bo，et al.Experimental study on oxidation modification of copper slag at middle-low temperature［J］.China Nonferrous Metallurgy，2012(2):74-78.

［7］ 韓 偉，秦慶偉.從煉銅廠爐渣中提取銅鐵的研究［J］.礦冶，2009，18(2):9-12.Han Wei，Qin Qingwei.Recovery of copper and iron from copper slag［J］.Mining and Metallurgy，2009，18(2):9-12.

［8］ 王 珩.從煉銅廠爐渣中回收銅鐵的研究［J］.廣東有色金屬學(xué)報(bào)，2003，13(2):83-88.Wang Heng.Recovery of copper and iron in the converter slag from a copper smelter［J］.Journal of Guangdong Non-ferrous Metals，2003，13(2):83-88.

［9］ 張林楠.鋼渣中有價(jià)組分的選擇性析出研究［D］.沈陽:東北大學(xué)，2005.Zhang Linnan.Study on Selective Precipitation Valuable Constituent in Copper Smelting Slags［D］.Shenyang:Northeastern University，2005.

［10］ Gyurov S，Kostova Y，Klitcheva G，et al.Thermal decomposition of pyrometallurgical copper slag by oxidation in synthetic air［J］.Waste Management and Research，2011，29(2):157-164.

［11］ 李 磊，胡建杭，王 華.銅渣熔融還原煉鐵過程研究［J］.過程工程學(xué)報(bào)，2011，11(1):65-71.Li Lei，Hu Jianhang，Wang Hua.Study on smelting reduction ironmaking of copper slag［J］.The Chinese Journal of Process Engineering，2011，11(1):65-71.

［12］ Komkov A A，Kamkin R I.Mathematical model of behavior of impurities under the conditions of reducing bubble processing of copper smelting slags［J］.Russian Journal of Non-Ferrous Metals，2010，51(1):26-31.

［13］ 楊慧芬，景麗麗，黨春閣.銅渣中鐵組分直接還原與磁選回收［J］.中國有色金屬學(xué)報(bào)，2011，21(5):1165-1170.Yang Huifen，Jing Lili，Dang Chunge.Iron recovery from copperslag with lignite-based direct reduction followed by magnetic separation ［J］.The Chinese Journal of Nonferrous Metals，2011，21(5):1165-1170.

［14］ 王紅玉，李克慶，倪 文，等.高鐵銅渣深度還原—磁選提鐵工藝研究［J］.金屬礦山，2012(11):141-144.Wang Hongyu，Li Keqing，Ni Wen，et al.Experimental research of deep reduction and magnetic separation process of a high-iron copper slag［J］.Metal Mine，2012(11):141-144.

［15］ 徐承焱，孫體昌，祁超英，等.還原劑對高磷鮞狀赤鐵礦直接還原過程鐵還原的影響［J］.北京科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，33(9):905-910.Xu Chengyan，Sun Tichang，Qi Chaoying，et al.Effects of reductants on iron reduction in the direct reduction process of high-phosphorus oolitic hematite［J］.Journal of University of Science and Technology Beijing，2011，33(8):905-910.

［16］ 賈 巖，倪 文，王中杰，等.拜耳法赤泥深度還原提鐵實(shí)驗(yàn)［J］.北京科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，33(9):1059-1064.Jia Yan，Ni Wen，Wang Zhongjie，et al.Deep reduction experiments of Bayer red mud for iron recovery［J］.Journal of University of Science and Technology Beijing，2011，33(9):1059-1064.

［17］ 倪 文，賈 巖，徐承焱，等.難選鮞狀赤鐵礦深度還原—磁選實(shí)驗(yàn)研究［J］.北京科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，32(3):287-291.Ni Wen，Jia Yan，Xu Chengyan，et al.Beneficiation of unwieldy oolitic hematite by deep reduction and magnetic separation process［J］.Journal of University of Science and Technology Beijing，2010，32(3):287-291.

［18］ 黃希祜.鋼鐵冶金原理［M］.3版.北京:冶金工業(yè)出版社，2005.Huang Xihu.Fundamental of Ferrous Metallurgy［M］.3rd ed.Beijing:Metallurgical Industry Press，2005.