生物浸出技術(shù)的發(fā)展及其電化學(xué)研究現(xiàn)狀

張 琛 鄭紅艾 周笑綠 王中宏 吳 陽(yáng) 李炳越

(上海電力學(xué)院環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海 200090)

生物浸出技術(shù)的發(fā)展及其電化學(xué)研究現(xiàn)狀

張 琛 鄭紅艾 周笑綠 王中宏 吳 陽(yáng) 李炳越

(上海電力學(xué)院環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海 200090)

微生物浸出技術(shù)具有可處理對(duì)象豐富、過(guò)程簡(jiǎn)單、能耗低、環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)，在未來(lái)礦物處理和環(huán)境污染治理等方面將扮演重要的角色。介紹了國(guó)內(nèi)外微生物浸礦技術(shù)的發(fā)展歷史和應(yīng)用現(xiàn)狀，總結(jié)了浸礦微生物的分類方法及不同種類微生物的特性，概述了混合菌在浸礦過(guò)程中的群落演替，簡(jiǎn)述了微生物浸礦電化學(xué)的研究現(xiàn)狀，并對(duì)微生物浸出技術(shù)發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

生物浸出 濕法冶金 微生物群落演替 電化學(xué)

1 微生物浸礦及其發(fā)展史

微生物浸礦即微生物濕法冶金技術(shù)，其不僅綜合了傳統(tǒng)濕法冶金技術(shù)、礦物加工技術(shù)以及微生物學(xué)，同時(shí)還綜合了化學(xué)工程技術(shù)、環(huán)境工程等多門(mén)學(xué)科[1-2]，具體指在傳統(tǒng)濕法冶金的過(guò)程中加入一些特殊的微生物，利用其代謝活動(dòng)或代謝產(chǎn)物從礦物中浸出金屬的過(guò)程。根據(jù)金屬浸出過(guò)程中微生物所起作用的不同，微生物濕法冶金可進(jìn)一步分為生物浸出、生物吸附和生物累積。生物浸出是指微生物利用自身的特性，通過(guò)特定的氧化或還原過(guò)程將目標(biāo)組分轉(zhuǎn)化為可溶態(tài)或沉淀的形式，使目標(biāo)組分與原物質(zhì)分離的過(guò)程；或是礦物與微生物的某些代謝產(chǎn)物(如Fe3+、有機(jī)酸、無(wú)機(jī)酸等)進(jìn)行反應(yīng)，使目標(biāo)組分與原物質(zhì)分離的過(guò)程。生物吸附是指細(xì)胞膜或細(xì)胞壁通過(guò)物理化學(xué)作用結(jié)合溶液中金屬離子的過(guò)程。生物累積就是微生物依靠其自身的代謝作用將金屬離子聚積在體內(nèi)。

目前最熱門(mén)而且應(yīng)用最廣泛的是生物浸出技術(shù)。該技術(shù)除了用于銅、鈾、金、鎳、鋅、鉛、鈷、錳、鎘、鉈、鎵、銦[3]等金屬硫化礦的生物浸出外，還可用于稀有金屬的生物提取，磷礦等的浸出提取，高硫燃料的脫硫，處理礦山或化學(xué)工業(yè)廢水中的重金屬離子，去除廢水、污泥、煙塵、尾礦等中的污染物并從中回收金屬，含氰廢水的生物降解，鐵礦除磷，鋁土礦脫硅，高嶺土除鐵，橡膠脫硫[4-7]以及回收廢舊電子線路板中的銅[8]等方面。

生物濕法冶金技術(shù)的應(yīng)用有著悠久的歷史，在酸性礦山廢水、廢礦堆以及煤堆中都曾報(bào)道過(guò)發(fā)現(xiàn)金屬積累的現(xiàn)象。例如在公元前2世紀(jì)甚至更早，我國(guó)就有從礦石中浸出銅或從溶液中積累銅的相關(guān)記載[9]；在公元2世紀(jì)前后，歐洲也有類似的記載[10-12]。硫化礦生物浸出銅的技術(shù)在多個(gè)世紀(jì)之前就已在中國(guó)、西班牙、瑞士、德國(guó)等地有實(shí)際應(yīng)用[13]，只是當(dāng)時(shí)人們并不知道是微生物在其中起作用。西班牙西南部的Rio Tinto礦是微生物濕法冶金技術(shù)誕生的搖籃。Rio Tinto礦的開(kāi)發(fā)起始于前羅馬時(shí)代[14]，其主要包含銅礦、金礦及銀礦。Rio Tinto礦應(yīng)用微生物浸出技術(shù)是從1790年前后開(kāi)始的，當(dāng)時(shí)人們建成了低品位銅礦堆并使其在1～3 a時(shí)間內(nèi)自然分解。

然而，直到20世紀(jì)40年代才有確鑿的證據(jù)證明是有特定種類的微生物參與了金屬的溶解過(guò)程。1947年，Clomer等在礦山坑道水中發(fā)現(xiàn)了一種可將Fe2+氧化成Fe3+的細(xì)菌，他們認(rèn)為在金屬硫化礦的氧化過(guò)程中這種細(xì)菌起了重要作用[15]，這是人們首次發(fā)現(xiàn)浸礦微生物的存在。1951年，Temple等[16]率先從酸性礦坑水中分離出氧化亞鐵硫桿菌(Thiobacillusferrooxidans)，其可以在酸性條件下氧化金屬硫化物。1954年Beck等[17]在Utah Bingham Vanyon銅礦礦坑水中分離出了氧化硫硫桿菌與氧化亞鐵硫桿菌，并證明了這2種細(xì)菌能夠氧化多種硫化銅礦。1958年，Kennecott公司首先嘗試將微生物浸銅技術(shù)應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，并且獲得了世界上第一個(gè)關(guān)于微生物浸銅技術(shù)的專利。1966年，加拿大研究人員嘗試用細(xì)菌浸鈾并且獲得成功，1967年Silverman[18]提出了沿用至今的金屬硫化物微生物浸出過(guò)程直接作用和間接作用模型。

1980年，人們?cè)O(shè)計(jì)了一種有利于提高微生物活性的浸銅堆，生物濕法冶金的商業(yè)應(yīng)用自此開(kāi)始，此后，世界各國(guó)相繼建立了大量的生物浸銅堆[19]。據(jù)報(bào)道，智利的Lo Aguirre礦在1980—1996年之間利用生物浸礦年產(chǎn)銅精礦16 000 t[20]。生物浸礦早期的商業(yè)應(yīng)用是在含銅的低品位尾礦中浸出銅。現(xiàn)在，廢料生物浸出的應(yīng)用意味著從以前不能通過(guò)其他商業(yè)方式利用的尾礦等資源中低成本獲得銅成為可能。微生物浸出另外一個(gè)極具代表性的例子是位于智利北部的Quebrada Blanca銅礦，其年產(chǎn)銅精礦17 300 t，說(shuō)明生物濕法冶金在礦冶工程中的應(yīng)用取得了巨大成功。目前，世界各地已經(jīng)建成了多個(gè)生物浸礦堆浸廠，見(jiàn)表1。

與國(guó)外相比，我國(guó)開(kāi)展微生物浸礦的研究起步較晚，該技術(shù)的研究最早始于1960年安徽銅陵有色金屬公司松樹(shù)山銅礦采用就地破碎浸礦法從銅殘礦中回收銅。1979年，我國(guó)開(kāi)展了利用含細(xì)菌的酸性礦井水從低品位銅礦石中回收銅的生物堆浸研究。1980年以來(lái)，北京有色金屬研究總院、中南大學(xué)、中科院化工冶金研究所、中科院微生物研究所等單位對(duì)微生物浸出硫化銅進(jìn)行了深入的研究。1995年，江西銅業(yè)公司建成了德興銅礦——我國(guó)第一家年產(chǎn)2 000 t銅的低品位銅礦生物浸出堆浸廠。在此之后廣東、福建等地也相繼建成千噸級(jí)生物浸銅堆浸廠。但是就目前來(lái)說(shuō)，我國(guó)在生物浸礦的研究、開(kāi)發(fā)及工業(yè)化應(yīng)用方面與發(fā)達(dá)國(guó)家相比還有較大差距。時(shí)至今日，微生物浸礦技術(shù)不僅在浸銅領(lǐng)域取得了較大進(jìn)展，在其他多個(gè)領(lǐng)域中也得到了廣泛的應(yīng)用和發(fā)展。生物濕法冶金廣泛商業(yè)應(yīng)用的另一個(gè)成功案例是利用生物氧化預(yù)處理難溶的硫化金礦。南非Fairview生物氧化預(yù)處理廠，自1986年開(kāi)始運(yùn)行，主要利用大型攪拌通氣連續(xù)反應(yīng)器(BIOX技術(shù))對(duì)難溶性的含有金的砷黃鐵礦、黃鐵礦進(jìn)行預(yù)處理[21]。迄今為止，在南非、澳大利亞、巴西和加納共建有6座類似的生物氧化預(yù)處理廠，其中加納的Sansu是世界上最大的生物氧化預(yù)處理廠，每天可以對(duì)760 t難溶礦進(jìn)行預(yù)處理。

表1 商業(yè)浸銅堆浸廠運(yùn)行狀況

2 浸礦微生物的種類及特點(diǎn)

自然界中許多微生物都具有從金屬礦或富含金屬的物質(zhì)中浸出金屬的能力，這些微生物受到了研究人員的廣泛關(guān)注。浸礦微生物主要為極端嗜酸菌(即它們?cè)趐H<3的環(huán)境中生長(zhǎng)旺盛)，具有氧化無(wú)機(jī)硫化物和二價(jià)鐵離子的能力。在礦物環(huán)境中，微生物生長(zhǎng)繁殖受到其可用營(yíng)養(yǎng)物類型的限制，通常人們認(rèn)為這種環(huán)境中的微生物多樣性應(yīng)該非常差；然而目前研究發(fā)現(xiàn)至少有11個(gè)類別[22]的原核微生物存在于酸性礦井廢水中，這表明了在礦物環(huán)境中生存的微生物同樣具有多樣性。

經(jīng)典浸礦細(xì)菌現(xiàn)在被歸于酸硫桿狀菌屬(Acidithiobacillus)(之前屬于硫桿菌屬(Thiobacillus))[23]。其中的氧化硫硫桿菌(At.thiooxidans)和嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌(At.ferrooxidans)是最早被分離出來(lái)的具有氧化硫和Fe2+能力的中溫浸礦微生物，它們與中度嗜熱菌喜溫嗜酸硫桿菌(At.caldus)都是革蘭氏陰性的γ-變形桿菌；其他的浸礦變形桿菌屬于嗜酸菌屬(Acidiphilium)；鉤端螺菌屬(Leptospirillum)是一個(gè)新的菌種。革蘭氏陽(yáng)性浸礦細(xì)菌多為中度嗜溫菌，包括酸小桿菌屬(Acidimicrobium)、亞鐵微菌屬(Ferromicrobium)以及硫化桿菌屬(Sulfobacillus)。浸礦古細(xì)菌是一類具有氧化硫和Fe2+能力的極度嗜熱細(xì)菌，它們多屬于硫化葉菌屬(Sulfolobus)、酸菌屬(Acidianus)、生金球菌屬(Metallosphaera)以及硫磺球形菌屬(Sulfurisphaera)。近年來(lái)研究人員又發(fā)現(xiàn)了具有氧化Fe2+能力的中溫嗜酸古細(xì)菌，它們屬于Thermoplasmales屬，其中已知的有嗜酸鐵質(zhì)菌(Ferroplasmaacidiphilum)和Ferroplasmaacidarmanus2個(gè)菌種。

將浸礦微生物按其產(chǎn)物和浸出機(jī)理的不同，可分為3類[24-28]：第一類是目前研究最多的以氧化硫鐵為能源并產(chǎn)生硫酸的鐵氧化菌和硫氧化菌(Thiobacillusspecies,Acidithiobacillusspecies)；第二類是能產(chǎn)生有機(jī)酸等的異養(yǎng)微生物；第三類是指產(chǎn)生HCN微生物。其中第一類鐵氧化菌和硫氧化菌浸礦微生物又可按其最適宜生長(zhǎng)溫度范圍分為3個(gè)類型：即嗜中溫細(xì)菌、中等嗜熱細(xì)菌和極端嗜溫細(xì)菌,這一類細(xì)菌目前在微生物浸礦中應(yīng)用最廣泛：

(1)嗜中溫細(xì)菌(Mesophile)，其最佳生長(zhǎng)溫度為30～45 ℃，主要包括嗜酸硫桿菌屬(Thiobacillus)的氧化亞鐵硫桿菌(Thiobacillusferrooxidans)和氧化硫硫桿菌(Thiobacillusthiooxidans)以及鉤端螺旋菌屬的鐵氧化鉤端螺旋菌(Leptospirillumferrooxidans)。研究人員認(rèn)為其中的嗜酸硫桿菌屬是微生物浸礦過(guò)程中的主導(dǎo)菌種[29]，它們能氧化黃銅礦、黃鐵礦、閃鋅礦等多種礦物及其他含硫混合礦。

(2)中等嗜熱細(xì)菌(Moderatethermophile)，其最佳生長(zhǎng)溫度為45～55 ℃，主要包括硫化桿菌屬(Sulfobaeillus)，其中已鑒定的有嗜酸硫化桿菌(Sulfobacillusacidophilus)、微酸鐵氧化菌(Acidimicrobiumferrooxidans)、熱氧化硫桿菌(Sulfobaeillusthermosulfidooxidans)，這3種細(xì)菌都具有堅(jiān)固的細(xì)胞壁，因此對(duì)高濃度的礦漿具有較強(qiáng)的耐受力。

(3)極端嗜溫細(xì)菌(Extremethermophile)，其最佳生長(zhǎng)溫度為60～85 ℃，主要包括葉硫球菌(Sulfolobus)、葉硫球古細(xì)菌(Sulfolobuslikearchaea)，這類細(xì)菌在低礦漿濃度下，能快速浸出硫化礦。但它們對(duì)高濃度礦漿產(chǎn)生的剪切力極為敏感，故在高礦漿濃度下浸出效果不佳。

以上3種細(xì)菌浸出礦物的能力由高到低依次為極端嗜溫細(xì)菌>中等嗜熱細(xì)菌>嗜中溫細(xì)菌；其中嗜中溫菌是目前微生物浸礦應(yīng)用的主要菌種，極端嗜溫菌雖然已經(jīng)在實(shí)驗(yàn)室中擴(kuò)大規(guī)模試驗(yàn)，但還沒(méi)有大規(guī)模應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。表2列出了目前比較常見(jiàn)的5種浸礦微生物，其中最常見(jiàn)的為氧化亞鐵硫桿菌、氧化亞鐵鉤端螺旋菌、氧化硫硫桿菌。

表2 常見(jiàn)浸礦微生物

3 微生物在浸礦過(guò)程中的群落演替

多數(shù)的浸礦微生物為嗜酸微生物，生長(zhǎng)緩慢，導(dǎo)致其浸礦速率較低，這意味著不同浸礦微生物間的相互作用以及浸礦微生物與環(huán)境之間的關(guān)系都將影響微生物浸出硫化礦的速率。因此可以通過(guò)研究微生物在浸礦過(guò)程中的群落演替來(lái)優(yōu)選浸礦微生物，從而調(diào)控浸礦系統(tǒng)的運(yùn)行效率以提高微生物浸出的速率。

邱冠周等[30]研究了硫化礦微生物浸出系統(tǒng)中微生物群落的演替及其作用，他們發(fā)現(xiàn)在中國(guó)的礦山廢水中鐵氧化鉤端螺旋菌、嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌在微生物群落中占主導(dǎo)地位；同時(shí)，他們發(fā)現(xiàn)不同礦區(qū)的浸礦微生物具有不同的微生物群落結(jié)構(gòu)。Li Shoupeng等[31]利用群落基因組芯片(CGA)技術(shù)分析浸礦過(guò)程中混合菌菌落的群落演替，他們發(fā)現(xiàn)中溫浸出(溫度小于40 ℃)中嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌和鐵氧化鉤端螺旋菌占主導(dǎo)地位。He Zhiguo等[32]通過(guò)梯度凝膠電泳(DGGE)以及PCR技術(shù)對(duì)Ni-Cu硫化礦生物浸出過(guò)程中微生物群落的演替進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，在微生物浸出Ni-Cu硫化礦過(guò)程中存在嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌和鐵氧化鉤端螺旋菌，其中鐵氧化鉤端螺旋菌在浸出全過(guò)程中占主導(dǎo)地位，而嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌僅出現(xiàn)在浸出開(kāi)始和結(jié)束階段。Han Yifan等[33]利用16s DNA技術(shù)研究了黃鐵礦-軟錳礦生物浸出過(guò)程中微生物群落的演替，他們認(rèn)為硫氧化菌在浸礦過(guò)程中起主導(dǎo)作用。Wang Jun等[34]通過(guò)PCR-RFLP技術(shù)研究了微生物浸出Pb-Zn-Sn黃銅精礦過(guò)程中的群落演替，結(jié)果表明，在為期30 d的浸出過(guò)程中，喜溫嗜酸硫桿菌在浸礦前期占主導(dǎo)地位，嗜熱硫氧化硫化桿菌(S.thermosulfidooxidans)從第18 d開(kāi)始在浸礦過(guò)程中占主導(dǎo)地位，鐵氧化鉤端螺旋菌在整個(gè)過(guò)程中的作用變化不大。Zhu Wei等[35]通過(guò)梯度凝膠電泳(DGGE)以及real-time PCR技術(shù)對(duì)嗜熱古菌生物浸出黃銅礦過(guò)程中的微生物群落演替進(jìn)行了研究，他們認(rèn)為溫度以及初始pH對(duì)微生物群落演替有極大的影響，金屬硫化葉菌(S.metallicus)對(duì)環(huán)境的變化極為敏感，布氏酸菌(A.brierleyi)具有極好的硫氧化能力，同時(shí)，他們發(fā)現(xiàn)黃銅礦的浸出速率與soxB基因有極大的關(guān)系。

4 硫化礦微生物浸出電化學(xué)

由于大多數(shù)硫化礦均含有雜質(zhì)且存在晶格分布不均勻的現(xiàn)象，因此硫化礦物多具有導(dǎo)體或半導(dǎo)體的性質(zhì)，在微生物浸出的過(guò)程中，礦物表面形成了許多微小的原電池，并通過(guò)這些原電池在礦物表面發(fā)生一系列的電化學(xué)反應(yīng)；再者，可以將礦物的溶解過(guò)程看作腐蝕反應(yīng)的一種，故可以通過(guò)相關(guān)電化學(xué)原理以及電化學(xué)測(cè)量手段來(lái)研究并揭示微生物浸礦的機(jī)理。

4.1硫化礦微生物浸出過(guò)程中的電化學(xué)研究現(xiàn)狀

由于硫化礦的導(dǎo)體或半導(dǎo)體性質(zhì)，在硫化礦微生物浸出過(guò)程中，存在一系列電化學(xué)反應(yīng)，也就是存在電子的轉(zhuǎn)移過(guò)程。浸礦微生物將溶液中的Fe2+氧化為Fe3+、浸出過(guò)程中單質(zhì)硫的產(chǎn)生、微生物對(duì)硫化礦的直接或間接作用以及微生物呼吸作用都涉及到電子的轉(zhuǎn)移?；瘜W(xué)反應(yīng)中難以測(cè)定的化學(xué)量可以通過(guò)電化學(xué)的方法直接轉(zhuǎn)化成容易測(cè)定的電化學(xué)參數(shù)[36-37]，因此可以利用現(xiàn)代電化學(xué)測(cè)試手段研究微生物浸出硫化礦過(guò)程的機(jī)理。

Lu Z Y等[38]認(rèn)為黃銅礦在浸出過(guò)程中生成了一種非化學(xué)計(jì)量物質(zhì)Cu1-xFe1-yS2-z，其是一種銅、鐵、硫混合的中間產(chǎn)物， Cu1-xFe1-yS2-z在硫化礦表面會(huì)形成一層鈍化膜，阻礙硫化礦的浸出；同時(shí)，在較高電位下，Cu1-xFe1-yS2-z發(fā)生分解。Ghahremaninezhad等[39]利用交流阻抗技術(shù)、動(dòng)電位測(cè)量以及Mott-Schottky技術(shù)對(duì)黃銅礦浸出過(guò)程中其表面的變化進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，在電極表面有一個(gè)薄層存在；同時(shí)他們認(rèn)為，當(dāng)電位在100 mV時(shí)， Cu1-xFe1-yS2-z(y?x)是這個(gè)薄層的主要成分；當(dāng)電位在100～300 mV時(shí)前者溶解，此時(shí)這個(gè)薄層的成分為 Cu1-x-zS2；當(dāng)電位提高到300～420 mV時(shí)電極開(kāi)始溶解；進(jìn)一步提高電位，電極表面生成的CuS會(huì)阻礙電極的溶解；當(dāng)電位達(dá)到750 mV左右時(shí)，電極表面開(kāi)始生成黃鉀鐵礬。Yin Q等[40]在浸礦過(guò)程中沒(méi)有觀察到單質(zhì)硫的生成，由此他們認(rèn)為在黃銅礦浸出的過(guò)程中，黃銅礦表面生成了銅硫化合物CuS2，CuS2抑制了黃銅礦的分解。Zeng Weimin等[41]通過(guò)循環(huán)伏安法研究了黃銅礦生物浸出過(guò)程中產(chǎn)生的Cu-S化合物類型，他們認(rèn)為在黃銅礦生物浸出過(guò)程中產(chǎn)生的Cu-S化合物主要為Cu2S、CuxS(1

4.2 原電池效應(yīng)對(duì)硫化礦微生物浸出影響

由于硫化礦的導(dǎo)體或半導(dǎo)體性質(zhì)，在微生物浸出過(guò)程中可以將其近似看成電極。早在19世紀(jì)初，Gottschalk等就發(fā)現(xiàn)可以利用硫化礦靜電位的不同來(lái)提高礦物浸出速率，他們發(fā)現(xiàn)在浸出過(guò)程中加入黃鐵礦、白鐵礦可以提高硫化礦的浸出速率。在微生物浸出過(guò)程中存在著原電池效應(yīng)[46-48]，不同靜電位的硫化礦可形成原電池，由于原電池作用提高了陽(yáng)極氧化分解的速率，即加速了微生物浸出硫化礦的過(guò)程。常見(jiàn)硫化礦的靜電位由高到低依次為：黃鐵礦>黃銅礦>方鉛礦>閃鋅礦>砷黃鐵礦。Berry V K[49]認(rèn)為黃鐵礦和黃銅礦電對(duì)效應(yīng)加速了銅礦物分解。Maziar[50]在黃鐵礦存在和不存在的條件下，利用循環(huán)伏安法黃銅礦碳糊電極進(jìn)行了一系列的研究，他們認(rèn)為，在鐵的還原反應(yīng)中，黃鐵礦比黃銅礦具有更高的電催化活性。Zhao Hongbo等[51]進(jìn)行了黃銅礦和斑銅礦在嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌存在下協(xié)同浸出的研究，他們認(rèn)為斑銅礦的存在促進(jìn)了黃銅礦的溶解，同時(shí)黃銅礦的存在也促進(jìn)了斑銅礦的溶解，即黃銅礦和斑銅礦之間存在原電池效應(yīng)。Li Jinshan等[52]利用線性掃描伏安法和計(jì)時(shí)電流法對(duì)硫化金礦的浸出機(jī)理進(jìn)行了研究，他們認(rèn)為在金浸出過(guò)程中，F(xiàn)e2+、Cu2+對(duì)浸出沒(méi)有影響，但是Ag+、Cu+明顯阻礙了金的浸出。

生物浸出過(guò)程中，細(xì)菌的存在會(huì)強(qiáng)化原電池效應(yīng)[53-54]。研究表明，在黃銅礦浸出過(guò)程中加入適量黃鐵礦可將黃銅礦浸出率提高4.6倍，在此基礎(chǔ)上再加入浸礦微生物可使浸出率再提高2.1倍[55]。細(xì)菌的存在提高了礦物的靜電位，從而使陽(yáng)極氧化分解速率加快，即礦物浸出速率提高。李宏煦等[56]對(duì)黃銅礦與黃鐵礦混合礦細(xì)菌浸出過(guò)程的原電池效應(yīng)進(jìn)行了研究，并提出了相應(yīng)的原電池效應(yīng)模型。

4.3 硫化礦微生物浸出陽(yáng)極氧化分解的電化學(xué)

目前，關(guān)于硫化礦浸出的機(jī)理還存在較多爭(zhēng)議，運(yùn)用電化學(xué)手段研究酸性體系下硫化礦氧化浸出機(jī)理的報(bào)道并不多，在細(xì)菌存在的條件下硫化礦陽(yáng)極氧化浸出機(jī)理的電化學(xué)研究則更少。

Palencia I等[57]將純黃鐵礦作為工作電極，測(cè)得50小時(shí)伏安曲線及陽(yáng)極極化曲線，研究表明，細(xì)菌的加入提高了黃鐵礦浸出過(guò)程中陽(yáng)極極化電流，他們認(rèn)為是細(xì)菌強(qiáng)化了黃鐵礦的陽(yáng)極氧化作用。邱冠周等[58]研究了微生物浸出黃鐵礦、黃銅礦的循環(huán)伏安曲線以及電偶腐蝕曲線。黎維中等[59]通過(guò)循環(huán)伏安法、Tafel曲線等電化學(xué)手段進(jìn)一步研究磁黃鐵礦電極陽(yáng)極氧化浸出的機(jī)理。Qin Wenqing等[60]通過(guò)循環(huán)伏安法對(duì)中等嗜熱微生物浸出黃銅礦進(jìn)行了研究，他們認(rèn)為黃銅礦生物浸出在較低的電位下(低于400 mV)比其在較高電位下(高于550 mV)具有明顯的優(yōu)勢(shì)。Gu Guohua等[61]在嗜鐵鉤端螺旋菌浸出黃銅礦實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)電化學(xué)研究得出類似的結(jié)論，他們認(rèn)為在嗜鐵鉤端螺旋菌存在的條件下，黃銅礦生物浸出在較低的電位下進(jìn)行(浸出前8 d)，而在較高電位下(高于550 mV)浸出速率逐漸減慢(浸出后期)。Li Alin等[62]通過(guò)循環(huán)伏安法、Tafel曲線在70 ℃時(shí)金屬硫化葉菌存在或不存在的條件下，對(duì)黃銅礦浸出的電化學(xué)機(jī)理進(jìn)行了比較，他們認(rèn)為細(xì)菌的存在并沒(méi)有改變黃銅礦溶解的氧化還原機(jī)理，但是在細(xì)菌存在的條件下，氧化電流的密度明顯增加。Zeng Weimin等[63]研究了在中度嗜溫菌存在的條件下，黃銅礦電極20 d循環(huán)伏安曲線，他們發(fā)現(xiàn)隨著浸出過(guò)程的進(jìn)行，黃銅礦氧化峰從低電位移至高電位，并在浸出結(jié)束時(shí)消失。Ahmadi等[64]在黃銅礦的微生物浸出過(guò)程中通入外加電位，他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)外加電位在400～425 mV時(shí)，銅浸出率比無(wú)外加電位的情況下提高了35個(gè)百分點(diǎn)，他們認(rèn)為這主要是由于外加電位阻止了黃銅礦表面生成鐵氫氧化物。

5 前景展望

國(guó)外在微生物浸出技術(shù)上的發(fā)展速度很快，工業(yè)應(yīng)用的范圍也在不斷擴(kuò)大，除了在微生物浸出低品位礦石時(shí)提取金屬方面有廣泛的應(yīng)用外，近年來(lái)也開(kāi)始應(yīng)用在礦山廢水和工業(yè)廢水的治理。目前，我國(guó)微生物浸礦技術(shù)還處于起步階段，主要應(yīng)用在低品位礦物資源的再利用方面，在提高生物浸礦效率、降低提取成本，發(fā)展和推廣生物浸出技術(shù)等方面還有很大的發(fā)展空間，其未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)主要在以下幾個(gè)方面：

(1)微生物浸出的機(jī)理研究，如目標(biāo)礦物的工藝礦物學(xué)，所用菌種的生長(zhǎng)特性，浸出過(guò)程中細(xì)菌生長(zhǎng)模式，浸出過(guò)程中的氧化機(jī)理，浸出過(guò)程數(shù)學(xué)模型等，以進(jìn)一步優(yōu)化生物堆浸工藝。

(2)篩選高浸出率和高浸出速率的菌種，如耐寒、耐高溫、耐鹽菌的選育；嗜熱微生物和嗜熱古細(xì)菌的選育。通過(guò)傳統(tǒng)馴化、誘變和現(xiàn)代育種手段如基因工程等技術(shù)改良菌種，培育出耐高濃度礦漿、耐高濃度金屬離子、耐剪切力浸礦菌種。

(3)新型反應(yīng)器的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用，對(duì)微生物浸出反應(yīng)器的各參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，以利于微生物浸出。應(yīng)主要從“傳質(zhì)”及“剪切”等方面對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行改進(jìn)，并研制適合高溫菌浸出的新型生物反應(yīng)器。

(4)尋找異氧微生物可利用的更便宜的碳源來(lái)降低生物浸出成本，例如：利用農(nóng)業(yè)有機(jī)廢物、食品廢物等作為生物浸礦的碳源。

(5)微生物浸出技術(shù)的多領(lǐng)域應(yīng)用，如從廢棄物中回收金屬，對(duì)冶金、材料、化工等行業(yè)排放的工業(yè)有害廢物鉻渣、砷堿渣等的處理，異養(yǎng)菌浮選煤炭，以及酸性礦山廢水處理和礦區(qū)環(huán)境治理。

(6)硫化礦氧化分解過(guò)程的電化學(xué)機(jī)理研究，通過(guò)電化學(xué)手段研究細(xì)菌存在時(shí)硫化礦陽(yáng)極氧化浸出的機(jī)理。

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(責(zé)任編輯 王亞琴)

BioleachingDevelopmentandElectrochemicalResearchStatus

Zhang Chen Zheng Hongai Zhou Xiaolu Wang Zhonghong Wu Yang Li Bingyue

(CollegeofEnvironmentalandChemicalEngineering,ShanghaiUniversityofElectricPower,Shanghai200090，China)

Bioleaching technology has developed rapidly in recent years,which plays an important part in the leaching of low-grade ores with advantages of rich in processing target,simple process,low energy consumption,and environmental benign.Describes the historical development and applications status of bioleaching,summarizes the sorting technique,characteristics of microorganisms and community succession in bioleaching,presents the bioleaching electrochemistry,and brings foruard the prospective development of bioleaching.

Bioleaching,Hydrometallurgy,Microorganisms community succession,Electrochemical

2014-10-10

張 琛(1988—)，女，碩士研究生。

TD91，TD925.5

A

1001-1250(2014)-12-122-07