液體酸烷基化技術(shù)進(jìn)展

馬會(huì)霞，周峰，喬凱

（中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，遼寧 撫順113001）

烷基化油是由C3～C5烯烴與異構(gòu)烷烴在強(qiáng)酸催化下發(fā)生烷基化反應(yīng)的產(chǎn)物，具有高辛烷值［研究法辛烷值（RON）約95］、低雷德蒸氣壓（RVP）且不含硫、氮、芳烴或烯烴不利成分等優(yōu)點(diǎn)。液體酸烷基化技術(shù)包括氫氟酸（HF）法烷基化、硫酸（H2SO4）烷基化以及近年來(lái)新興的離子液體烷基化技術(shù)。近年來(lái)，隨著環(huán)保法規(guī)日益嚴(yán)苛以及技術(shù)不斷改進(jìn)，液體酸烷基化的環(huán)境污染與運(yùn)行風(fēng)險(xiǎn)大大降低，具有競(jìng)爭(zhēng)力的清潔汽油調(diào)和組分烷基化油再次成為眾多煉廠(chǎng)關(guān)注的焦點(diǎn)［1］。

本文綜述了近年來(lái)液體酸烷基化技術(shù)主要供應(yīng)商的技術(shù)創(chuàng)新與工藝進(jìn)展。

1 HF法烷基化技術(shù)改進(jìn)

2007年，UOP收購(gòu)了康菲公司HF法烷基化股權(quán)，成為目前唯一具有HF法烷基化技術(shù)許可的公司。至2010年，UOP已許可安裝HF烷基化裝置140套以上，烷基化油產(chǎn)能62萬(wàn)桶／天以上。

因HF法烷基化所用HF催化劑是易揮發(fā)性劇毒物質(zhì)，一旦泄露，會(huì)在廠(chǎng)區(qū)低空形成氣溶膠，嚴(yán)重危害人員身體健康。因此，近年來(lái)HF法烷基化工藝的不斷進(jìn)步主要側(cè)重于工藝安全及減災(zāi)設(shè)備，減少攪拌器、循環(huán)泵、軸封和焊接口等易故障點(diǎn)，增加水幕裝置，促進(jìn)泄露HF的擴(kuò)散等措施，可提高整套裝置的安全性能［2］。

1.1 ReVAP工藝

1992年，Phillips公司與Mobil公司合作開(kāi)發(fā)ReVAPTM工藝［3］，通過(guò)加入抑制蒸氣壓添加劑，使酸催化劑具有不揮發(fā)、無(wú)臭、低毒等優(yōu)點(diǎn)，且易溶于酸，難溶于烴包括酸溶性油（ASO），簡(jiǎn)單蒸餾即可實(shí)現(xiàn)添加劑回收。根據(jù)泄露情況及所用助劑濃度，可減少60%～90%泄露至空氣中的HF濃度，提高烷基化油的辛烷值約0.8RON，降低T90及干點(diǎn)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，自1997年工業(yè)化以來(lái)，全球至少有147家企業(yè)獲得ReVAP工藝的技術(shù)許可［4］。

1.2 Alkad工藝

UOP和Texaco合作開(kāi)發(fā)的AlkadTM工藝，所用助劑可與催化劑絡(luò)合形成蒸氣壓較低的液態(tài)聚氟化氫絡(luò)合物［5］，最大程度降低HF的危害，不影響烷基化油的硫含量，且不會(huì)引起產(chǎn)品分解或設(shè)備腐蝕。

1.3 酸存量管理工藝

UOP提供HF烷基化酸存量管理工藝（IMP）的許可技術(shù)［6］，利用重力酸沉降罐可在90s內(nèi)安全、快速地將酸轉(zhuǎn)移至HF儲(chǔ)罐。在發(fā)生災(zāi)難性事故時(shí)，IMP可使酸泄露量減少約50%，使HF烷基化的危害降低90%。IMP可在烷基化初建時(shí)安裝，也可用于任何傳統(tǒng)重力型沉降器的改造。自1991年第一套工業(yè)裝置安裝IMP后，目前至少有28家企業(yè)的HF烷基化裝置安裝了IMP技術(shù)。

1.4 重力循環(huán)HF烷基化工藝和烯烴多段進(jìn)料技術(shù)

重力循環(huán)HF烷基化工藝最早由康菲公司推向工業(yè)化。該工藝創(chuàng)新處在于，利用重力實(shí)現(xiàn)冷卻器內(nèi)的酸循環(huán)，無(wú)須購(gòu)置費(fèi)用昂貴且需頻繁維修的泵。工藝流程如圖1所示。

圖1 UOP的HF烷基化工藝重力循環(huán)系統(tǒng)

首先，烯烴和異丁烷以液相形式在固定床干燥裝置內(nèi)干燥，防止水分對(duì)工藝設(shè)備產(chǎn)生腐蝕。然后，混合原料與循環(huán)異丁烷通過(guò)噴嘴高速進(jìn)入反應(yīng)器／沉降器，在27～38℃、585～895kPa下進(jìn)行反應(yīng)，烷／烯比（異丁烷與烯烴的比值）為（10∶1）～（15∶1）。該工藝中，沉降器置于冷卻器之上，噴嘴設(shè)計(jì)以及原料通過(guò)噴嘴的壓降等因素均會(huì)影響酸回收及烴在酸中的分散狀態(tài)。

另外，UOP研發(fā)了烯烴分段進(jìn)料技術(shù)（SOFT），即反應(yīng)器內(nèi)設(shè)多處烯烴進(jìn)料點(diǎn)，提高反應(yīng) 物 的 烷／烯 比［6－7］。SOFT可 使 裝 置 產(chǎn) 能 提 高20%～70%，或在不增加昂貴設(shè)備的前提下提高烷基化油的辛烷值。目前此技術(shù)已在33套以上的重力循環(huán)HF烷基化裝置上得到應(yīng)用。

1.5 強(qiáng)制循環(huán)HF烷基化技術(shù)

強(qiáng)制循環(huán)HF烷基化工藝流程如圖2所示。原料烯烴與循環(huán)異丁烷混合進(jìn)入反應(yīng)器，與由多個(gè)噴嘴在不同位置噴入反應(yīng)器的酸相充分接觸。反應(yīng)器設(shè)計(jì)與水平列管式換熱器相似，管內(nèi)走冷卻水，維持反應(yīng)溫度恒定。這種反應(yīng)器設(shè)計(jì)可使每桶烷基化油的HF存放量減少至3.2～4.6kg，采用循環(huán)泵時(shí)反應(yīng)物以8～10倍的進(jìn)料速度通過(guò)反應(yīng)器，以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物的充分混合。

圖2 UOP的強(qiáng)制循環(huán)HF烷基化工藝

UOP還開(kāi)發(fā)了分段進(jìn)料串聯(lián)循環(huán)反應(yīng)器（SFSR）系統(tǒng)，異丁烷連續(xù)進(jìn)料而烯烴分開(kāi)進(jìn)入反應(yīng)器，可使煉廠(chǎng)靈活調(diào)整每個(gè)反應(yīng)器的有效烷／烯比，最大限度地提高產(chǎn)品辛烷值?，F(xiàn)有烷基化裝置可采用SFSR設(shè)計(jì)方案改造提高烷基化油的產(chǎn)量。UOP對(duì)重力循環(huán)系統(tǒng)進(jìn)行了改造，在酸存量不變的條件下，使RON提高了1.5，烷基化油產(chǎn)量提高了40%，工業(yè)裝置擴(kuò)能改造的專(zhuān)設(shè)投資為1000萬(wàn)～1500萬(wàn)美元，比新建裝置的成本低70%。目前，全球已有超過(guò)20套的裝置應(yīng)用了SFSR系統(tǒng)。

2 H2SO4法烷基化技術(shù)現(xiàn)狀

在H2SO4烷基化裝置中，異丁烷和烯烴在濃H2SO4（≥89%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）催化下生成烷基化油。反應(yīng)通常在10℃以下的低溫下進(jìn)行，因此需要反應(yīng)器配有攪拌混合器或靜態(tài)內(nèi)構(gòu)件，達(dá)到反應(yīng)必需的界面面積。H2SO4烷基化需要制冷系統(tǒng)，使反應(yīng)物處于最佳的反應(yīng)溫度并移除反應(yīng)熱。優(yōu)選的制冷方法為異丁烷壓縮制冷循環(huán)。

目前提供H2SO4烷基化技術(shù)許可的公司有CDTECH、DuPont STRATCO、ExxonMobil和RHT公司。

2.1 CDTECH

2.1.1 CDAlky工藝

CDTECH公司開(kāi)發(fā)的CDAlky工藝為低溫硫酸（H2SO4）烷基化技術(shù)，特點(diǎn)為反應(yīng)器在－3℃左右操作，可提高三甲基戊烷（TMP）的選擇性及烷基化油產(chǎn)品的辛烷值，并降低酸耗（30%～50%），但會(huì)增加系統(tǒng)能耗。該工藝采用靜態(tài)接觸器，利用特殊填料實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物與酸充分接觸，解決了低溫下反應(yīng)物因黏度過(guò)高而引起的混合不充分等問(wèn)題。此外，為降低酸耗及對(duì)下游設(shè)備的腐蝕，酸洗和水洗過(guò)程均被取消。與其他工業(yè)化的H2SO4烷基化工藝相比，CDAlky提高了裝置的可放大性和可靠性，降低了裝置操作費(fèi)用和設(shè)備投資費(fèi)用［8］。目前，CDAlky工藝已完成2.5桶／天的中試驗(yàn)證，現(xiàn)已對(duì)外提供技術(shù)許可。浙江寧波海越新材料公司引進(jìn)產(chǎn)能60萬(wàn)噸／年的CDAlky工藝，預(yù)計(jì)2013年 底 建 成 投 產(chǎn)［9］。CDAlky工 藝 如 圖3所示。

CDAlky技術(shù)同樣可用于對(duì)現(xiàn)有HF和H2SO4烷基化裝置改造。據(jù)CDTECH稱(chēng)，某產(chǎn)能為40萬(wàn)噸／年的HF烷基化裝置采用CDAlky技術(shù)改造成H2SO4烷基化裝置，所用原料為含少量丙烷和丙烯的FCC混合碳四。改造時(shí)，需將HF烷基化工藝的管式反應(yīng)器替換成配備靜態(tài)內(nèi)構(gòu)件的立式反應(yīng)器，并添加包括3.4MW壓縮機(jī)及其相關(guān)設(shè)備的制冷部分，HF工藝的精餾部分在改造后可繼續(xù)使用，可使總成本降低約20%。表1示出了將HF烷基化裝置改造成CDAlky烷基化裝置后所產(chǎn)烷基化油的質(zhì)量［10］。

表1 改造后成CDAlky裝置的烷基化油質(zhì)量

2.1.2 CDAlkyPlus工藝

原料中的異丁烯具有強(qiáng)放熱聚合反應(yīng)傾向，以往的烷基化技術(shù)難以加工含異丁烯的原料，因?yàn)楫惗∠R聚反應(yīng)不僅會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)器溫升，還會(huì)降低產(chǎn)品的辛烷值。為解決這一問(wèn)題，CDTECH將兩種已工業(yè)化的技術(shù)（CDOPT和CDAlky）進(jìn)行集成，形成了以異丁烯為唯一烯烴來(lái)源的成套烷基化工藝（CDAlkyPlus），可提高烷基化油的辛烷值、降低酸耗、提高能源利用率。

CDOPT是異丁烯預(yù)處理工藝，用于降低異丁烯的高反應(yīng)活性，抑制齊聚反應(yīng)，高選擇性地為生產(chǎn)高質(zhì)量烷基化油提供原料。此外，預(yù)處理過(guò)程發(fā)生在反應(yīng)器外部，消除了副反應(yīng)放熱對(duì)酸耗的不利影響，并降低了制冷工藝的能耗。

圖3 CDTECH的CDAlky工 藝

CDAlkyPlus工藝的特點(diǎn)是優(yōu)化OSV（烯烴空速）和I∶O（異丁烷與烯烴比值），以提高產(chǎn)品辛烷值，并降低裝置建設(shè)投資，且縮短回收期。表2對(duì)比了傳統(tǒng)工藝與CDAlkyPlus的烷基化油品質(zhì)。

表2 CDAlkyPlus烷基化油與傳統(tǒng)烷基化油的對(duì)比

CDAlkyPlus技術(shù)可用于MTBE裝置的改造，已經(jīng)通過(guò)了為期5個(gè)月的中試驗(yàn)證。建成的示范裝置以脫氫裝置產(chǎn)品為原料，主要由異丁烯和異丁烷組成（異丁烯幾乎是唯一烯烴來(lái)源），還含有少量的輕烴（C1～C3）、其他C4烯烴以及痕量的正丁烷、丁二烯、C5和C＋6等烴類(lèi)。表3比較了采用相同原料、由MTBE裝置改造成CDAlkyPlus裝置與異辛烷裝置的生產(chǎn)數(shù)據(jù)。異辛烷裝置生產(chǎn)的汽油調(diào)和組分具有很高的辛烷值，但改造成本很高。采用CDAlkyPlus技術(shù)對(duì)MTBE裝置改造后，可生產(chǎn)出兩倍于異辛烷裝置產(chǎn)品產(chǎn)量的汽油調(diào)和組分。盡管CDAlkyPlus的產(chǎn)品價(jià)值相對(duì)稍低，但是產(chǎn)量的增加使該MTBE改造方案更具有經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。而且，采用CDAlkyPlus技術(shù)的改造方案其投資回收期僅為一年，如表3所示。

表3 CDAlkyPlus改造與異辛烷改造方案對(duì)比

2.2 DuPont STRATCO

2003年1月，DuPont公司收購(gòu)STRATCO部門(mén)，掌握了提高烷基化油產(chǎn)量和質(zhì)量及HF烷基化單元改造的大量技術(shù)方法。至2008年，DuPont STRATCO已為至少五家企業(yè)提供了烷基化裝置基礎(chǔ)建設(shè)技術(shù)許可，目前我國(guó)引進(jìn)的硫酸烷基化裝置多為DuPont公司提供。

（1）分別進(jìn)料工藝 原料中的丙烯、丁烯和戊烯烷基化過(guò)程中最優(yōu)反應(yīng)酸強(qiáng)度各不相同，丙烯烷基化所需硫酸強(qiáng)度需高于92%［11］，戊烯所需酸強(qiáng)度約80%，丁烯所需酸強(qiáng)度在二者之間。將3種烯烴分別進(jìn)料在不同酸強(qiáng)度的3個(gè)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，可生產(chǎn)高辛烷值的產(chǎn)品，并利用85%～87%低濃度的硫酸，在不增加酸用量的前提下多產(chǎn)25%的烷基化油［12］。

（2）流出物制冷式烷基化工藝 流出物制冷工藝是以烷基化反應(yīng)后的烴相部分閃蒸用作反應(yīng)器管束的制冷劑，且采用內(nèi)部裝有大功率攪拌葉輪和內(nèi)循環(huán)夾套的STRATCO臥式接觸反應(yīng)器，使得酸－烴混合物在攪拌下形成乳化液并維持均一溫度。此工藝具有副反應(yīng)少、酸耗低且操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。

此外，自技術(shù)問(wèn)世以來(lái)，STRATCO流出物制冷工藝和接觸反應(yīng)器進(jìn)行了一些改進(jìn)，如在反應(yīng)區(qū)添加帶有聚結(jié)介質(zhì)的新型酸沉降器、內(nèi)插管和取熱管束，減小反應(yīng)器體積1／2.7～1／3.5［13］；采用UOP的1英寸（2.54cm）內(nèi)插管專(zhuān)利技術(shù)，改善流出物制冷劑分布；更換3／4英寸（1.91cm）外徑的取熱管束包，進(jìn)一步強(qiáng)化傳熱效果；以及同時(shí)采用內(nèi)插管技術(shù)及小管徑管束包等。STRATCO聲明，全球采用流出物致冷式烷基化技術(shù)的裝置總產(chǎn)能已超過(guò)85萬(wàn)桶／天。表4列出了內(nèi)插管、小管徑取熱管束及二者同時(shí)應(yīng)用對(duì)裝置性能提升效果的差異。

表4 內(nèi)插管、小管徑取熱管束改進(jìn)技術(shù)和兩者同時(shí)應(yīng)用對(duì)裝置性能的提升效果

（3）ALKYSAFE技 術(shù) DuPont STRATCO推出的ALKYSAFE工藝，用于將現(xiàn)有采用康菲和UOP技術(shù)的HF烷基化裝置改造成H2SO4裝置［14］。ALKYSAFE改造工藝?yán)矛F(xiàn)有的反應(yīng)和蒸餾單元，增加封裝循環(huán)的丙烷或氟里昂制冷系統(tǒng)，維持最佳的反應(yīng)溫度于7～10℃（HF烷基化為38℃）。ALKYSAFE工藝?yán)眠B續(xù)酸相令異丁烷表面積最大化，有效抑制副反應(yīng)，優(yōu)化烷基化反應(yīng)。酸沉降器和反應(yīng)冷卻器之間安裝乳化泵和靜態(tài)混合器，為乳化提供所需的壓降和湍動(dòng)狀態(tài)［15］。

ALKYSAFE工藝可排除許多使用HF帶來(lái)的安全隱患，其投資費(fèi)用與HF烷基化裝置的減災(zāi)措施相當(dāng)，如與安裝HF改性和防HF擴(kuò)散設(shè)備等相當(dāng)。

（4）硫酸烷基化和在線(xiàn)廢酸再生／酸性氣回收的集成技術(shù) 為提高煉廠(chǎng)和化工廠(chǎng)硫磺裝置的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益，DuPont公司開(kāi)發(fā)了在線(xiàn)廢酸再生／酸性氣回收（SAR／SGR）的集成技術(shù)，同時(shí)與STRATCO烷基化技術(shù)耦合，提高H2SO4烷基化的附加效益。優(yōu)選的集成方案是，在煉廠(chǎng)或臨近煉廠(chǎng)烷基化裝置附近建造SAR／SGR裝置，回收酸性氣體和烷基化裝置產(chǎn)生的廢酸，加工成新鮮硫酸后返回烷基化裝置。另外，SAR／SGR裝置每生產(chǎn)一英鎊新酸的同時(shí)可為其他裝置提供0.49～0.64kg的高壓工藝蒸汽，進(jìn)一步提高了集成方案的經(jīng)濟(jì)性。

因此，烷基化裝置與SAR／SGR集成方案有助于提高烷基化裝置安全性能，降低能耗、設(shè)備費(fèi)用和公用工程費(fèi)用。目前，DuPont公司在美國(guó)已投建8套SAR／SGR裝置［16］。

2.3 ExxonMobil

ExxonMobil公司開(kāi)發(fā)了攪拌自冷烷基化工藝，原料烯烴和循環(huán)異丁烷經(jīng)混合并冷卻后，分段平行地進(jìn)入反應(yīng)器的各個(gè)反應(yīng)段，而循環(huán)H2SO4和制冷劑在第一段進(jìn)入反應(yīng)器。工藝流程如圖4所示。

在攪拌自冷式烷基化工藝中，反應(yīng)熱通過(guò)自冷法從反應(yīng)器內(nèi)移出。異丁烷在反應(yīng)器內(nèi)氣化吸熱，使反應(yīng)介質(zhì)溫度處于最佳的4.4℃左右。然后異丁烷蒸氣進(jìn)入制冷段，經(jīng)壓縮、冷凝和閃蒸后返回到反應(yīng)器內(nèi)。部分制冷劑經(jīng)堿洗和水洗送到脫丙烷塔，分離出丙烷送出裝置作為廠(chǎng)區(qū)原料。

該工藝每消耗1桶丁烯，消耗1.17桶的異丁烷，產(chǎn) 出1.78桶 的96RON的 烷 基 化 油。ExxonMobil公司的自冷系統(tǒng)制冷溫度高于間接制冷系統(tǒng)，小型制冷壓縮機(jī)即可滿(mǎn)足要求，有利于降低能耗［17］，而且反應(yīng)器采用分段設(shè)計(jì)，可在較低溫度（4.4℃）和烯烴空速（0.1h－1）條件下操作。因此，烷基化產(chǎn)品辛烷值較高，并消除了精餾段的腐蝕問(wèn)題。

目前約有15套ExxonMobil的H2SO4自冷烷基化工藝正在應(yīng)用。印度信實(shí)石油集團(tuán)的賈姆訥格爾煉廠(chǎng)安裝ExxonMobil的H2SO4自冷烷基化工藝，裝置產(chǎn)能為8.3萬(wàn)桶／天，是當(dāng)時(shí)（2009年）世界上最大的烷基化裝置［18］。

圖4 ExxonMobli 公司的攪拌自冷烷基化工藝流程

2.4 RHT

RHT－烷基化技術(shù)旨在提高產(chǎn)品質(zhì)量和硫酸烷基化工藝經(jīng)濟(jì)性［19］。其技術(shù)關(guān)鍵在于使用了特殊設(shè)計(jì)的混合器（噴射器），允許設(shè)備在低溫絕熱（25～30℃）條件下運(yùn)行，取消了中和工序，采用先進(jìn)的烴／酸分離技術(shù)，取消產(chǎn)品堿洗工序，采用聚結(jié)器分離系統(tǒng)，取消制冷壓縮機(jī)以及濕式中和設(shè)備。此外，RHT烷基化工藝的噴射混合系統(tǒng)可根據(jù)生產(chǎn)需求靈活調(diào)節(jié)生產(chǎn)能力，易于裝置擴(kuò)能。該公司估計(jì)，采用該技術(shù)建造裝置的投資較傳統(tǒng)裝置低33%～40%。RHT的工藝流程見(jiàn)圖5。

3 離子液體烷基化技術(shù)現(xiàn)狀

離子液體（IL）是一種類(lèi)鹽類(lèi)液體，既可用作溶劑也可用作催化劑，對(duì)異丁烷的溶解度要高于H2SO4和HF，利于反應(yīng)物擴(kuò)散進(jìn)入催化劑發(fā)生反應(yīng)，催化性能優(yōu)于H2SO4和HF，且催化劑對(duì)設(shè)備腐蝕小，對(duì)環(huán)境危害小，可降低反應(yīng)器設(shè)計(jì)復(fù)雜性及投資成本。此外，反應(yīng)流出物不易形成乳化油，產(chǎn)品與IL催化劑更易分離，相較于傳統(tǒng)液體酸烷基化技術(shù)優(yōu)勢(shì)明顯。但是由于離子液體選擇性低、產(chǎn)率低，長(zhǎng)期以來(lái)限制了其在烷基化領(lǐng)域的應(yīng)用，目前僅Ionikylation工藝實(shí)現(xiàn)了工業(yè)應(yīng)用［18］。

中國(guó)石油集團(tuán)公司與中國(guó)石油大學(xué)（北京）合作開(kāi)發(fā)的Ionikylation工藝，以CuCl改性的IL為催化劑用于生產(chǎn)烷基化油，既可用于裝置初建，又可用于裝置改造。Ionikylation工藝采用靜態(tài)混合器實(shí)現(xiàn)低溫操作（15℃）并縮短停留時(shí)間。反應(yīng)物在第一個(gè)靜態(tài)混合器內(nèi)混合進(jìn)入第二個(gè)靜態(tài)混合器，與復(fù)合離子液體催化劑在理想條件下接觸反應(yīng)（15℃，0.4MPa），通過(guò)控制I∶O比、溫度和壓力以及第二個(gè)靜態(tài)混合器內(nèi)的停留時(shí)間，達(dá)到抑制副反應(yīng)的目的，從而優(yōu)化整個(gè)工藝過(guò)程。該工藝經(jīng)過(guò)60天的中試裝置驗(yàn)證，得出丁烯轉(zhuǎn)化率大于99%，烷基化油產(chǎn)率達(dá)到95%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），TMP選擇性為90%。運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中僅發(fā)生少量的聚合和裂解等副反應(yīng)，所產(chǎn)烷基化油質(zhì)量滿(mǎn)足要求，產(chǎn)品辛烷值（RON＝100.1）高于HF（RON＝97.6）和H2SO4（RON＝97.3）烷基化工藝，見(jiàn)圖6。

中國(guó)石油蘭州石化公司采用Ionikylation技術(shù)對(duì)現(xiàn)有6.5萬(wàn)噸／年的硫酸烷基化裝置進(jìn)行改造，本次改造是該技術(shù)的首次工業(yè)應(yīng)用。改造過(guò)程中大部分現(xiàn)有設(shè)備，如STRATCO反應(yīng)器在新工藝中得到再利用，僅新購(gòu)置了緩沖罐。改造完成后，裝置產(chǎn)能提高了40%（由180噸／天提高到248噸／天），產(chǎn)品質(zhì)量得到提高，如表5所示。但是由于STRATCO反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，運(yùn)轉(zhuǎn)狀況不如簡(jiǎn)單的靜態(tài)混合反應(yīng)器，改造裝置運(yùn)行性能沒(méi)有達(dá)到最優(yōu)狀態(tài)，仍需進(jìn)一步優(yōu)化［20］。

據(jù)報(bào)道，山東德陽(yáng)化工有限公司采用Ionikylation技術(shù)，建成12萬(wàn)噸／年的世界首套離子液體烷基化裝置，已于2013年建成投產(chǎn)，所產(chǎn)烷基化油辛烷值可達(dá)97以上。

圖5 RHT-烷基化工藝流程

表5 Ionikylation工藝與H2SO4烷基化技術(shù)對(duì)比

4 液體酸烷基化研發(fā)最新動(dòng)態(tài)

4.1 傳統(tǒng)液體酸烷基化技術(shù)研發(fā)動(dòng)態(tài)

由于傳統(tǒng)液體酸（HF和H2SO4）催化的烷基化技術(shù)已相當(dāng)成熟，針對(duì)HF和H2SO4法烷基化的研發(fā)工作很少。在有限的文獻(xiàn)報(bào)道中，ExxonMobil公司披露了一種帶內(nèi)部酸再生的HF烷基化工藝，此改進(jìn)工藝通過(guò)對(duì)部分循環(huán)HF和部分烷基化產(chǎn)品進(jìn)行精餾，除去催化劑內(nèi)的酸溶性油（ASO），實(shí)現(xiàn)催化劑再生［21］。UOP公司公開(kāi)了一種以異丁烯為原料的通用烷基化技術(shù)，所用原料為異丁烯及異構(gòu)烷烴，控制進(jìn)入酸相的原料為液滴形式且尺寸在150～500μm，烷基化反應(yīng)后可提高產(chǎn)品油質(zhì)量［22］。此外，UOP公司還公開(kāi)了一種烷基化裝置及其優(yōu)化方法，通過(guò)連接兩個(gè)烷基化區(qū)，第一個(gè)反應(yīng)區(qū)的沉降器寬度大于高度，第二個(gè)反應(yīng)區(qū)的沉降器高度大于寬度，實(shí)現(xiàn)提高裝置產(chǎn)能的目的［23］。

圖6 Ionikylation工藝流程

針對(duì)H2SO4烷基化技術(shù)，CDTECH公司公開(kāi)了一種將烯烴原料轉(zhuǎn)化成低聚物及硫酸酯的H2SO4烷基化方法，該工藝所用原料包括烯烴、正構(gòu)烷烴以及異構(gòu)烷烴，部分原料與硫酸接觸，在反應(yīng)條件下生成烯烴的硫酸酯，以硫酸酯作為烷基化裝置的進(jìn)料進(jìn)行反應(yīng)［24］。ExxonMobil公司在自冷烷基化工藝中，設(shè)計(jì)較低的反應(yīng)器制冷劑和硫酸入口位置，并在反應(yīng)器上豎直排列多個(gè)烯烴入口。反應(yīng)器內(nèi)由折流板隔出一系列反應(yīng)區(qū)域，并由旋轉(zhuǎn)混合器進(jìn)行攪拌。烷基化過(guò)程中，液態(tài)異構(gòu)烷烴和硫酸由較低位置進(jìn)入反應(yīng)器，與由豎直多進(jìn)料口烯烴原料混合發(fā)生烷基化反應(yīng)，強(qiáng)化了異構(gòu)烷烴與酸催化劑的混合［25］。

4.2 離子液體烷基化技術(shù)研發(fā)最新動(dòng)態(tài)

用于烷基化反應(yīng)的離子液體催化劑大致可以分為常規(guī)氯鋁酸離子液體、改性的氯鋁酸離子液體、復(fù)合離子液體和非氯鋁酸離子液體四類(lèi)。常規(guī)氯鋁酸離子液體雖然催化活性好，但是對(duì)烷基化產(chǎn)品的選擇性較差，經(jīng)改性后，雖然提高了產(chǎn)品油的質(zhì)量，但改性離子液體的添加劑或與離子液體本身不互溶或會(huì)影響催化劑壽命。復(fù)合離子液體解決了催化劑選擇性及互溶的問(wèn)題，提高了產(chǎn)品的辛烷值，但是因氯鋁酸的存在，油品中混有有機(jī)氯，易對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)造成腐蝕，且催化劑對(duì)烯烴原料要求較為苛刻。非氯鋁酸型離子液體相對(duì)溫和，不揮發(fā)、無(wú)腐蝕，具有極大的應(yīng)用潛力［26］。

Cui等［27］研究了三氟甲磺酸（TFOH）耦合的系列質(zhì)子氨基離子液體（AMILs）對(duì)異丁烷與1－丁烯烷基化反應(yīng)的催化性能。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，添加AMILs可以極大地強(qiáng)化TFOH對(duì)烷基化反應(yīng)的催化效率，通過(guò)優(yōu)化TFOH／AMIL比例（3∶1），TMP選擇性可達(dá)85.1%，RON達(dá)到98，優(yōu)于工業(yè)H2SO4催化劑及純?nèi)谆撬岽呋瘎?/p>

Ren等［28］在間歇高壓釜中通過(guò)優(yōu)化三氟甲磺酸／三氟乙醇的比例，烷基化產(chǎn)物TMP的選擇性達(dá)到80.1%，RON為97.2，該催化劑經(jīng)7次套用，活性未見(jiàn)大幅下降。

Xing等［29］配制了含SB－6的酸性離子液體催化劑，在最佳配比［HMIm］［SbF6］（47.9%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）／CF3SO3H（52.1%）條件下反應(yīng)，C8選擇性為80%，RON為95。

Liu等［30］提出在離子液體烷基化進(jìn)行一段時(shí)間后，向酸性離子液體中加入鹵化氫或鹵代烴，有利于離子液體再生及維持催化劑活性。

王鵬等［31］合成了一系列含BF－4或CF3SO－3的咪唑類(lèi)、吡啶類(lèi)功能離子液體，并與三氟甲磺酸耦合作為1－丁烯／異丁烷的烷基化反應(yīng)的催化劑，其C8的選擇性達(dá)到81.1%，RON為95.3，催化劑循環(huán)套用6次，活性未下降。

5 結(jié) 語(yǔ)

HF烷基化和H2SO4烷基化技術(shù)工藝成熟，前者工藝改進(jìn)側(cè)重于添加抑制催化劑蒸氣壓的助劑及配套減災(zāi)設(shè)備，后者工藝改進(jìn)主要側(cè)重于強(qiáng)化低溫下的傳質(zhì)及反應(yīng)熱的及時(shí)移除。我國(guó)大多數(shù)烷基化裝置主要采用Phillips公司的氫氟法技術(shù)和DuPont公司的硫酸法技術(shù)，對(duì)于我國(guó)而言，主要的技術(shù)障礙在于工程技術(shù)、設(shè)備加工及防腐技術(shù)等問(wèn)題得不到很好地解決，阻礙了國(guó)產(chǎn)化烷基化技術(shù)的工業(yè)化。

隨著國(guó)內(nèi)汽油標(biāo)準(zhǔn)提高及成品油價(jià)上調(diào)，烷基化油重現(xiàn)利潤(rùn)空間，刺激了國(guó)內(nèi)對(duì)烷基化裝置的投建熱情，其中新建的多為硫酸烷基化技術(shù)。但是，不論是HF法工藝或是H2SO4法工藝，均存在很高的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，若未來(lái)出臺(tái)更嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)，這兩類(lèi)技術(shù)均要面對(duì)很大的發(fā)展阻礙。

離子液體烷基化技術(shù)雖然催化劑仍存在選擇性及產(chǎn)率低等問(wèn)題，但是因其安全、對(duì)環(huán)境危害小等優(yōu)點(diǎn)成為近年來(lái)研究的熱門(mén)課題之一，目前已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，隨著實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)的積累及技術(shù)的不斷完善，離子液體烷基化將擁有巨大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

因此，新型環(huán)保的離子液體烷基化液體酸替代技術(shù)是未來(lái)液體酸烷基化的發(fā)展方向。

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