硝酸鈣與硝酸鈉二元相變蓄熱材料的制備與性能

紀(jì)育楠，趙長穎，徐治國

（上海交通大學(xué)動(dòng)力機(jī)械與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200240）

蓄熱技術(shù)是解決能源供需矛盾，從而提高能源利用率的有效手段。目前顯熱蓄熱技術(shù)已經(jīng)較為成熟，但有蓄熱密度較低、放熱過程溫度變化較大等缺點(diǎn)；相比之下，相變蓄熱技術(shù)蓄熱密度大，放熱過程溫度變化小，應(yīng)用前景廣泛［1－2］。在眾多相變材料中，鹽類以其較低的黏度和蒸汽壓、較廣的溫度應(yīng)用范圍和較低的成本，成為中高溫相變蓄熱的首選材料［3－5］。

根據(jù)卡諾定理，更高的熱源溫度可以帶來更高的能量轉(zhuǎn)換效率，然而實(shí)際情況中，更高的溫度會導(dǎo)致高額投入成本以及嚴(yán)重的腐蝕問題，因此中低溫的太陽能熱發(fā)電技術(shù)更有經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢［6］。通過查閱大量相變材料的綜述文章［1－5］，可以發(fā)現(xiàn)相變點(diǎn)在300℃以下的混合鹽大致可以分為三類，其中一種是以鋰鹽為主的，但由于目前鋰鹽高昂的價(jià)格，無法應(yīng)用于蓄熱材料；另一種是以堿為主，但由于堿的化學(xué)活性較高，容易吸收酸性物質(zhì)（如二氧化碳，硫化物等）而變質(zhì)，對于密閉性有較高的要求；最后一種是包含有毒（如亞硝酸鹽）或者腐蝕性較強(qiáng)（如氯化鹽）的成分。實(shí)際上可供選擇的相變蓄熱材料十分有限。

硝酸鹽在中高溫下穩(wěn)定性較好，且具有低黏度，低腐蝕性和高蓄熱密度等優(yōu)點(diǎn)［7］，被眾多研究人員采用作為相變蓄熱材料。吳志根等［8］采用NaNO3作為相變蓄熱材料來研究多孔介質(zhì)在高溫相變蓄熱中的強(qiáng)化換熱特性；Iverson等［9］測試了solar salt（60%NaNO3－40%KNO3，質(zhì) 量 分 數(shù)，下同），Hitec salt（53%KNO3，40%NaNO2and 7%NaNO3）和一種低熔點(diǎn)四元混合鹽［2.3%KNO3，39.4%Ca（NO3）2，12.1%NaNO3，6.1%LiNO3］的熱物性并評估其作為相變蓄熱材料的性能；Roget等［10］研究了KNO3－LiNO3二元混合鹽和KNO3－NaNO3－LiNO3三元混合鹽的相變蓄熱特性。然而，他們所采用的這些混合硝酸鹽最初是以傳熱流體為目的開發(fā)出來的，核心要求是盡量低的熔點(diǎn)和盡量高的使用溫度［11－13］。而作為相變蓄熱材料，需要的是與熱源相匹配的相變溫度，較高的相變焓，以及在相變溫度范圍內(nèi)具有良好的穩(wěn)定性。另一方面，作為蓄熱介質(zhì)的用量要比傳熱流體大得多，因此成本也成為一個(gè)重要的考慮因素。在各種硝酸鹽中，硝酸鈣與硝酸鈉價(jià)格低廉，Protsenko［14］得到了這兩者二元混合的相圖。由于其作為傳熱流體的性能并不突出，沒有進(jìn)一步對其的研究。本文從相變蓄熱材料的角度出發(fā)，通過混合硝酸鈣與硝酸鈉這兩種廉價(jià)的硝酸鹽，制得一種中溫相變蓄熱材料，并測試了其循環(huán)穩(wěn)定性、比熱容與腐蝕性，結(jié)果表明其在相變蓄熱領(lǐng)域有應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)樣品制備

首選，用分析天平按不同摩爾比（從1∶9到9∶1）量取不同質(zhì)量的硝酸鈉和四水硝酸鈣（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99%），放在坩堝中置于電爐加熱。四水硝酸鈣首先熔化并將硝酸鈉也一并溶解形成透明液體。將此透明液體攪拌使之混合均勻，然后放回電爐中繼續(xù)加熱到300℃并保持5h，再冷卻至室溫，得到混合鹽樣品。

將不同配比硝酸鈣和硝酸鈉混合樣品通過同步熱分析儀（PerkinElmer，STA 8000）進(jìn)行測試，在20mL／min的N2吹掃下，以10℃／min的升溫速率，從120℃加熱到350℃。由于樣品容易吸潮，且可能在制備過程中晶格形成不完善，第一次加熱得到的曲線波動(dòng)較為雜亂。從第二次加熱開始，曲線得到很好的重現(xiàn)，因此認(rèn)為第一個(gè)熔化凝固循環(huán)除去了水分且消除了熱力學(xué)勢，可以將第二次循環(huán)得到的參數(shù)作為其物性參數(shù)。其升溫STA曲線如圖1所示。由圖1中可以發(fā)現(xiàn)雖然混合物的配比不同，但都在220℃時(shí)開始出現(xiàn)一個(gè)吸熱峰，該吸熱峰為其最低共熔點(diǎn)。不同配比的STA曲線對應(yīng)的相變焓與相變點(diǎn)如表1所示，可以發(fā)現(xiàn)隨著硝酸鈣含量的增加，其相變焓逐漸減小，其中硝酸鈣與硝酸鈉摩爾比為9∶1的混合樣品相變焓甚至只有10.4kJ／kg，比硝酸鈣和硝酸鈉單獨(dú)熔化時(shí)的相變焓低得多，因此很可能這些樣品只是少部分熔化。將硝酸鈣含量高的樣品在STA的加熱腔中加熱到300℃，揭開腔蓋，發(fā)現(xiàn)樣品仍然呈塊狀，明顯沒有熔化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，硝酸鈣與硝酸鈉兩者不能以任意比例互熔；當(dāng)硝酸鈣的含量高時(shí)，硝酸鈉只是與其中一部分形成共晶熔融鹽。硝酸鈉的含量越少時(shí)，形成的共晶熔融鹽就越少，因此才會測到單位質(zhì)量的相變焓越少，而相應(yīng)的熔點(diǎn)變化不大。

表1 不同硝酸鈣和硝酸鈉混合鹽的熔點(diǎn)和對應(yīng)的相變焓

在不同配比中，硝酸鈣與硝酸鈉摩爾比為3∶7和2∶8樣品相變焓較高，分別是135.8kJ／kg和157.2kJ／kg。硝酸鈣與硝酸鈉摩爾比1∶9的樣品焓值相比2∶8的樣品只有微弱提高，而價(jià)格低廉的硝酸鈣含量高可以有效降低成本，因此認(rèn)為3∶7和2∶8的樣品為較佳的比例，將對其進(jìn)行進(jìn)一步的測試。

2 循環(huán)穩(wěn)定性測試

選擇3∶7與2∶8的樣品進(jìn)行循環(huán)穩(wěn)定性測試，將樣品以10℃／min的升溫速率從80℃加熱至350℃，保溫1min后再以同樣的速率降溫至80℃，以此循環(huán)，其吸熱與放熱曲線如圖2所示。由圖2中可以發(fā)現(xiàn)，兩者的吸熱峰重現(xiàn)性很好，表明其凝固放熱性能穩(wěn)定。放熱峰均有2個(gè)，且隨循環(huán)次數(shù)的增多，較低溫度的放熱峰逐漸向較高溫度的放熱峰靠攏，其靠攏速度逐漸減慢并趨于穩(wěn)定。這說明其放熱過程隨著循環(huán)次數(shù)的增多，逐漸由亞穩(wěn)定相達(dá)到相平衡。循環(huán)期間，樣品的質(zhì)量保持穩(wěn)定，說明在350℃以下穩(wěn)定性良好。對比兩個(gè)配比的放熱性能，可以發(fā)現(xiàn)硝酸鈣與硝酸鈉摩爾比為3∶7的樣品經(jīng)過多次放熱后兩個(gè)放熱峰最終基本合成一個(gè)窄峰，說明其放熱區(qū)間比較集中，即凝固放熱過程溫度變化較小；而2∶8的樣品其兩個(gè)吸熱峰的距離仍較大，放熱區(qū)間較大，即凝固放熱過程中溫度變化較大。相比之下，3∶7的樣品相變放熱的性能更好，因此認(rèn)為它是更好的配比。

圖2 硝酸鈣與硝酸鈉摩爾比為3∶7與2∶8的樣品循環(huán)曲線

3 比熱容測試

盡管相變蓄熱利用相變焓來儲存熱量，但實(shí)際過程中，相變蓄熱與顯熱蓄熱是分不開的。一方面，相變材料在溫度達(dá)到相變點(diǎn)之前必然會有一段顯熱蓄熱的階段，另一方面，由于相變材料本身的導(dǎo)熱率低，其內(nèi)部各部分之間的溫差較大，一些部分開始相變的同時(shí)，也有一些部分仍未相變。實(shí)際應(yīng)用中，相變蓄熱材料的蓄熱量包括熔化之前的顯熱部分，相變潛熱部分以及熔化之后的顯熱部分，因此比熱容也是一個(gè)重要參數(shù)。本實(shí)驗(yàn)將3∶7的樣品用DSC（PerkinElmer，DSC 8000）測試，通過三線法，即測定空白曲線，作為標(biāo)樣的藍(lán)寶石升溫曲線和試樣的升溫曲線來得到試樣的比熱容曲線。為了防止相變過程影響比熱容的測量，實(shí)驗(yàn)避開了相變溫度的區(qū)間，分別測量了固態(tài)時(shí)100～200℃和液態(tài)時(shí)250～350℃的比熱容，如圖3所示。

4 腐蝕性測試

圖3 硝酸鈣與硝酸鈉摩爾比為3∶7樣品的比熱容

相變材料在應(yīng)用中離不開與金屬材料的直接接觸。相比其他熔融鹽，硝酸鹽的低腐蝕性是其一個(gè)突出的優(yōu)點(diǎn)。Goods等［15］對混合硝酸鉀和硝酸鈉的腐蝕性進(jìn)行了研究，304不銹鋼經(jīng)過三種不同配比硝酸鉀和硝酸鈉混合鹽7000h的浸泡后，損失質(zhì)量均小于10mg／cm2，說明其腐蝕性微弱。本文選擇了常見的三種不銹鋼201、304、316L和鋁合金1060，制成20mm×20mm×1.5mm的片狀試樣，用SiC砂紙打磨，再經(jīng)丙酮清洗并干燥稱重。將金屬片試樣浸沒在盛硝酸鈣與硝酸鈉為3∶7熔融鹽的陶瓷坩堝中，放入電爐中，溫度設(shè)定為350℃，每20h取出一次，用丙酮清洗，干燥，再稱重。不同種類金屬片的質(zhì)量隨時(shí)間變化如圖4所示，可以發(fā)現(xiàn)，這四種金屬片的質(zhì)量變化非常小，可以認(rèn)為硝酸鈣與硝酸鈉為3∶7的熔鹽對這四種金屬的腐蝕性很微弱，可以應(yīng)用于實(shí)際工程中。

圖4 不同金屬的質(zhì)量變化

5 經(jīng)濟(jì)性分析

如前文所述，由于相變蓄熱材料的用量龐大，因此成本是其規(guī)?；瘧?yīng)用的一個(gè)重要影響因素。盡管不同種類硝酸鹽的價(jià)格不斷變化，但由高到底的順序排列基本固定如下：硝酸鋰＞硝酸鉀＞硝酸鈉＞硝酸鈣。調(diào)查近期不同種類硝酸鹽的價(jià)格，四水硝酸鈣為1300元／噸（由于硝酸鈣在常溫下極易吸濕，并沒有無水硝酸鈣出售，市面上買到的都是常溫下性質(zhì)穩(wěn)定的四水硝酸鈣），硝酸鈉為3200元／噸，硝酸鉀為7800元／噸。以此折算，硝酸鈣與硝酸鈉摩爾比為3∶7的混合鹽價(jià)格約為2800元／噸。作為對照，應(yīng)用廣泛的solar salt具有相近的熔點(diǎn)（220℃）和相變焓（161kJ／kg），其價(jià)格折合為5040元／噸。3∶7的混合鹽相比solar salt的價(jià)格降低約45%，大大降低了應(yīng)用成本，具有很好的經(jīng)濟(jì)性。

6 結(jié) 論

本文從蓄熱材料的角度出發(fā)，本文將硝酸鈣與硝酸鈉按不同摩爾比進(jìn)行混合以得到一種高性價(jià)比的中溫相變材料。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)測試，硝酸鈣與硝酸鈉摩爾比為3∶7的共晶熔融鹽性能最佳，其熔點(diǎn)為217.4℃，相變焓為135.8kJ／kg。在多次吸熱放熱循環(huán)中，循環(huán)穩(wěn)定性良好，質(zhì)量保持穩(wěn)定。實(shí)驗(yàn)同時(shí)測定了該配比混合鹽的比熱容與腐蝕性，該混合鹽與常見的不銹鋼201、304、316L和鋁合金1060具有良好的相容性。相比與之相變蓄熱能力相當(dāng)?shù)膕olar salt，其成本大幅減少，具有良好的規(guī)?；瘧?yīng)用前景。

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