堿處理制備介孔-微孔沸石分子篩的影響因素及其應用研究進展

盧信清，許春慧，張富民，鐘依均，朱偉東

（浙江師范大學物理化學研究所先進催化材料教育部重點實驗室，浙江 金華 321004）

沸石分子篩是一類結晶硅鋁酸鹽微孔材料，其特有的規(guī)則孔道結構、強酸性和高水熱穩(wěn)定性，使其作為固體酸催化劑在異構化、催化裂化、烷基化等反應中具有廣泛的應用[1]。沸石分子篩的催化活性中心主要位于微孔孔道內部，其孔道尺寸一般為0.3～1.0nm，這使得分子在沸石孔道中的擴散速度較慢，從而降低了沸石的有效利用率；另一方面，由于孔道尺寸的限制，對于有機大分子參與的催化反應，沸石分子篩的應用就受到限制。從20世紀90年代開始，越來越多的有序介孔材料被合成出來，均一、可調控的介孔孔道使其具有良好的擴散性能，因此被認為在催化領域具有潛在的應用[2]。然而，迄今為止，受限于其較低的酸性和水熱穩(wěn)定性，有序介孔材料并沒有取代微孔沸石分子篩在石油化工中的主導地位[3]。為了提高分子在沸石分子篩中的傳質速率，研究者提出了3種解決途徑[4]：減小晶體尺寸、增大微孔尺寸以及制備介孔-微孔分子篩。結合微孔沸石和介孔分子篩的特點，研究者傾向于制備介孔-微孔分子篩。在介孔-微孔沸石分子篩中，介孔有利于物質的傳遞，而微孔作為一種微反應器，不僅提供了反應活性中心或吸附位，還對分子的形狀和大小具有選擇性。制備介孔-微孔沸石分子篩主要有兩條途徑[5]：直接法（如碳模板法）和后處理法（選擇性脫鋁、脫硅）。由于后者的操作更為簡便，研究者更傾向于采用此方法來制備介孔-微孔沸石分子篩。為了誘導沸石晶體結構中的Al部分脫除而形成介孔，典型的方法是對微孔沸石材料進行水熱處理或酸處理。但已有的研究表明，處理后所脫除的Al物種易堵塞介孔與微孔之間相接的孔道，從而阻礙分子的傳遞，實際上不能改善沸石分子篩的傳質性能[6-7]。

對微孔沸石分子篩進行堿處理最早可以追溯到20世紀90年代初[8-9]，但直到Ogura等[10-11]通過堿處理成功在微孔分子篩中引入介孔，以及Pérez-Ramírez等[12-13]在介孔-微孔分子篩形成機制方面作出初步解釋，才引起研究者的廣泛關注。研究證實，通過選擇性脫Si可使分子篩產生介孔，且產生的介孔與微孔保持相通，從而縮短了分子在沸石微孔孔道中的擴散距離，可明顯提高沸石的傳質性能。同時，堿處理改性后，材料晶體的微孔結構及酸性基本沒有發(fā)生變化[14]。近年來，堿處理制備介孔-微孔分子篩受到了廣泛研究，但仍未有關于這方面的綜述報道?；诖?，本文從堿處理的影響因素和催化應用兩方面出發(fā)，系統(tǒng)評述了目前國內外堿處理制備介孔-微孔分子篩的研究現(xiàn)狀，并提出了今后工作的重點。

1 堿處理制備介孔-微孔分子篩的影響因素

1.1 堿處理條件的影響

堿源、堿濃度、處理溫度和處理時間在堿處理制備介孔-微孔分子篩過程中起著重要作用，在一定程度上決定了能否產生有效的介孔，并影響著分子篩的骨架結構和孔結構性質。

對于堿源的選擇，主要分為無機堿和有機堿。相對于有機堿，無機堿作為堿源成本更低，也更容易處理。最早作為堿源來處理分子篩（ZSM-5，X和Y型）的Na2CO3便是一種無機堿，但由于其堿性較弱，在沸石晶內并不能產生介孔[8]。NaOH是文獻中報道的最常用堿源，并已在制備多種類型介孔-微孔分子篩中得到應用，如MOR[15-18]、ZSM-5[19-22]、ZSM-12[23-26]以及其他結構沸石分子 篩[27-29]。此外，Pérez-Ramírez等[30]以NaAlO2為堿源，并結合酸洗的方法，在最大限度保留沸石晶體結構和酸性質的前提下，在ZSM-5分子篩晶內成功引入了介孔。然而，該過程產生的Al(OH)3堵塞了沸石微孔孔道，因此需要通過酸洗的方法來疏通原先擁有的微孔以及堿處理產生的介孔。該作者認為正是由于在堿處理過程中形成的Al(OH)3對分子篩晶體的外表面起到保護作用，抑制了進一步脫硅的進行，OH-才得以滲透進入還未產生Al(OH)3的分子篩內層而發(fā)生脫硅。雖然以無機堿為堿源的處理方式被認為是在分子篩晶體中產生介孔-微孔分子篩的有效方法，但該方法處理后的樣品需要通過進一步的NH4+或H+交換，才能得到具有強酸性的H型分子篩，該過程比較繁瑣。因此，研究者又提出采用有機堿（四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨和四甲基氫氧化銨）來替代無機堿作為堿源，這類堿處理后的樣品只需通過焙燒便可得到H型分子篩，與傳統(tǒng)的無機堿（如NaOH）處理相比，有機堿的脫硅過程更加溫和，對介孔的形成具有更好的可調控性[31-33]。也有研究者采用有機/無機混合堿體系對微孔分子篩進行堿處理改性，同樣取得了良好的 效果[33-34]。

一般認為，堿濃度和處理溫度越高、處理時間越長，堿處理脫硅效果越明顯，但為了在最大限度保留微孔量的前提下引入有效介孔，往往需要對堿處理條件進行優(yōu)化。基于分子篩的種類、堿源的不同，堿處理的最優(yōu)條件也有所差異，以NaOH為堿源，該處理條件（0.2mol/L、65℃和30min）被認為是目前制備介孔-微孔ZSM-5分子篩的最優(yōu)條 件[33]。

1.2 分子篩硅鋁比的影響

圖1 不同鋁含量的ZSM-5分子篩以NaOH為堿源進行后處理脫硅的介孔形成機理[35]

以ZSM-5為對象，Groen等[35]研究了Si/Al比的不同對堿處理脫硅形成介孔-微孔ZSM-5的影響，發(fā)現(xiàn)過低硅鋁比的ZSM-5分子篩即使經苛刻的條件（較高的溫度、較高的堿濃度、較長的時間）處理，也只能產生非常有限的介孔；而過高硅鋁比的 ZSM-5分子篩則極易發(fā)生骨架硅的脫除，易造成較大介孔（>20nm）甚至大孔（>50nm）的產生；只有硅鋁比在為25～50范圍內的ZSM-5通過優(yōu)化堿處理條件可以在分子篩晶內形成5～20nm的介孔,見圖1。這是因為分子篩骨架內Si—O—Al鍵中的鋁以三價態(tài)形式存在于鋁氧四面體中，使得鋁氧四面體帶負電，抑制了Si—O—Al鍵在OH-環(huán)境中的水解，而其附近不存在鋁氧四面體的Si—O—Si鍵則易受到OH-的攻擊而發(fā)生解離脫硅[36]。

盡管大多數(shù)研究者認為分子篩中的骨架鋁對堿處理脫硅過程起著關鍵性作用，但也有研究者認為分子篩中存在的非骨架鋁物種在脫硅過程中同樣影響著介孔的形成。Groen等[13]利用水蒸氣處理的方法首先脫除ZSM-5分子篩骨架上的部分鋁，再進行堿處理脫硅?；谝陨厦摴铏C理，分子篩骨架上鋁含量越低，堿處理脫硅過程應該更加明顯，然而實驗結果卻與之相悖。通過酸洗（稀鹽酸或草酸）的方法將水蒸氣處理后產生的非骨架鋁物種脫除，然后在相同的條件下進行堿處理，效果則明顯改善。Groen等將此結果歸因于水蒸氣處理將分子篩部分骨架鋁轉變?yōu)榉枪羌茕X物種，在堿處理過程中，部分非骨架鋁物種發(fā)生溶解，進入由于分子篩發(fā)生骨架硅脫除而產生的結構空穴中，即在分子篩外表面大量富集了鋁物種，這類鋁物種對堿處理脫硅起抑制作用，而通過酸洗的方法將非骨架鋁物種脫除，獲得了比水蒸氣處理前更高硅鋁比的分子篩，因此更容易發(fā)生堿處理脫硅[13]。

1.3 模板劑的影響

Wei和Smirniotis[23]考察了分子篩中存在的模板劑對堿處理脫硅過程的影響，發(fā)現(xiàn)模板劑可以有效地抑制脫硅的進行，他們將此歸因于模板劑占據(jù)著微孔孔道，阻礙了OH-與Si—O—Si的接觸，從而大大減緩了硅的溶脫。Pérez-Ramírez等[37]對含模板劑的Beta沸石進行不同程度的脫除模板劑處理，然后再進行堿處理，發(fā)現(xiàn)通過此方法可以實現(xiàn)對分子篩晶內介孔引入的有效調控。Van Laak等[38]利用模板劑對分子篩骨架的保護作用，對由小晶體團聚而成的分子篩進行堿處理，通過在晶體外表面緩慢脫硅，實現(xiàn)了在保留分子篩酸性的前提下引入介孔，獲得了介孔-微孔沸石分子篩。

2 堿處理制備介孔-微孔沸石分子篩的應用

2.1 烷基化反應

烷基化反應是分子篩在工業(yè)上廣泛應用的反應之一，其中苯的烷基化則是研究最多的反應體系。Groen等[15]將堿處理制備的介孔-微孔絲光沸石與具有更小晶粒尺寸、更高酸量的商品化絲光沸石進行了比較，發(fā)現(xiàn)前者在苯與乙烯的烷基化反應中表現(xiàn)出更高的催化活性及略高的產物乙苯選擇性，同時介孔-微孔絲光沸石在抗積炭失活方面也表現(xiàn)出更為優(yōu)異的性能。該作者認為這是由于介孔-微孔絲光沸石分子篩傳質性能得到明顯改善的緣故。Van Laak等[17]對3種商品化絲光沸石進行堿處理并應用于苯與丙烯烷基化生產異丙苯的反應中。研究發(fā)現(xiàn)，雖然這些分子篩的Si/Al<20，但是可以通過增大NaOH濃度實現(xiàn)有效介孔的引入，并結合TEM和其他表征技術確定了產生的介孔主要屬于晶體之間的堆積孔，而這些介孔的引入提高了客體分子在納米晶體之間的傳質性能。在控制對異丙苯相當選擇性的前提下，堿處理后的樣品對苯烷基化的活性提高了一個數(shù)量級。他們同樣以苯與丙烯的烷基化生產異丙苯為反應評價體系，發(fā)現(xiàn)相對于商品化絲光沸石進行單一的酸處理或堿處理而言，酸處理和堿處理相結合的處理方式對提高分子篩催化性能更為有利。分子篩經酸處理脫鋁后，其催化活性并沒有明顯的提高，而通過進一步的堿處理脫硅產生介孔，其催化活性則得到大幅度提高，且更有利于形成動力學直徑更大的二異丙苯和三異丙苯。酸處理與堿處理相結合在微孔沸石晶內引入介孔，在苯與苯甲醇的烷基化反應中同樣得到了體現(xiàn)[16]。

此外，也有研究者將堿處理的商品化絲光沸石應用于烷基苯的烷基轉移反應，雖然其反應活性并沒有明顯的提高，但是催化劑穩(wěn)定性卻得到大幅度增加[39]。Jin等[40]比較了堿處理前后ZSM-5在2-甲基萘與甲醇烷基化生產2,6-二甲基萘的反應中的催化性能，發(fā)現(xiàn)經堿處理制備的介孔-微孔ZSM-5表現(xiàn)出更高的反應活性和更高的穩(wěn)定性，但是對目標產物2,6-二甲基萘的選擇性則有所降低，傾向于生成更多的2,7-二甲基萘。可能的原因是介孔的引入雖然使分子篩的傳質性能得到了改善，但分子篩的擇形孔道結構也遭到一定程度的破壞。

2.2 異構化反應

工業(yè)上，分子篩常常被用作異構化催化劑來生產具有更高附加值的產品，如通過直鏈烷烴異構化來提高辛烷值，從而提高汽油的品質等。Fernandez等[41]采用堿處理的方法制備了介孔-微孔ZSM-5，并以鄰二甲苯異構化生產對二甲苯為探針反應，比較了堿處理前后ZSM-5在該反應中的催化性能。研究發(fā)現(xiàn)，雖然介孔的引入提高了反應催化活性，但是分子篩的擇形選擇性卻出現(xiàn)了明顯的下降，反應過程中產生了更多的副產物（間二甲苯）。他們認為擇形選擇性的降低是由于存在于介孔中的非骨架鋁物種的緣故，并通過酸洗脫鋁的方式脫除了這部分鋁物種，從而提高了介孔-微孔分子篩的選擇性。同樣，通過堿處理的方式在ZSM-12中引入介孔，α-蒎烯異構化反應的活性也得到了顯著提高[24，42]。Li等[43]對正己烯在堿處理前后的ZSM-5上的異構化反應進行了比較，發(fā)現(xiàn)介孔的引入縮短了客體分子在分子篩內的擴散距離，不僅提高了反應活性，還提高了催化劑的穩(wěn)定性。

2.3 裂化反應

由于大量的重油需要通過裂化的方式得到具有更高附加值的石油化工品，流化催化裂化（FCC）和加氫裂化過程對于工業(yè)催化而言極其重要。分子篩具有強的質子酸性位，可用于裂化反應。介孔-微孔分子篩繼承了微孔分子篩的強酸性和高的水熱穩(wěn)定性，且由于介孔的引入使其具有更高的比表面積，在其表面上發(fā)生裂化反應的碳氫化合物可以從C6到含有上千個碳原子的聚乙烯，對于動力學直徑較小的反應底物而言（如C8），分子篩的酸性位對裂化反應起到決定性作用，因此介孔的引入對其反應活性影響不大，但如果堿處理過程中造成分子篩酸性的降低，對反應則不利[44]。對于動力學直徑較大的反應底物而言，在反應過程中存在的傳質限制對反應活性則起到決定性的作用，因此通過堿處理引入介孔來改善其傳質性能，可以有效地提高反應活性[45-47]。

2.4 醇烴化反應

醇烴化反應是生產清潔汽油的重要反應之一。Bj?rgen等[48]通過堿處理的方式在ZSM-5中引入介孔，發(fā)現(xiàn)甲醇制汽油的催化活性提高了3.3倍，且對C5+產物的選擇性提高了1.7倍。他們將此歸因于分子篩酸性的改變、介孔的形成以及擴散性能的改善三者綜合作用的結果。對于甲醇制丙烯的反應，Mei等[49]發(fā)現(xiàn)在ZSM-5中引入介孔可以使丙烯與乙烯的收率之比和對丙烯的選擇性都有顯著的提高。他們分別采用堿處理脫硅和淀粉模板法制備了介孔ZSM-5，并比較了兩者的催化反應性能，發(fā)現(xiàn)只有前者產生的介孔對反應活性的提高有利。該作者認為這是因為堿處理是一個選擇性脫硅過程，產生的介孔與晶體外表面相連通，而以淀粉這種硬模板法得到的介孔往往是隨機、孤立的。然而，堿處理在分子篩中引入介孔對催化反應并不都是有利的，Sommer等[50]考察了堿處理形成的介孔SSZ-13對甲醇制烯烴反應的催化性能，發(fā)現(xiàn)介孔-微孔SSZ-13的催化劑穩(wěn)定性變低，且對積炭更敏感而更易發(fā)生失活現(xiàn)象，他們將此歸因于分子篩的酸性和比表面積在堿處理后發(fā)生了改變之故。

此外，堿處理制備的介孔-微孔分子篩除了在烷基化、異構化、裂化和醇烴化反應中得到廣泛應用外，在芳構化[43，51]、生物催化[52]、苯羥基化[53]和N2O催化降解[54]等過程中也具有潛在應用。而且經堿處理制備的介孔-微孔分子篩在其他領域也有潛在應用，如Wang等[55-56]對X沸石進行了堿處理，并以之作為硬模板劑制備出介孔碳材料，發(fā)現(xiàn)獲得的介孔碳具有較大的比表面積和孔容，對亞甲基藍也表現(xiàn)出良好的吸附性能。

綜上所述，國內外學者對堿處理制備介孔-微孔分子篩均開展了較為廣泛的研究，發(fā)現(xiàn)多種不同拓撲結構的分子篩均可通過堿處理脫硅方式成功引入晶內介孔，所制備的介孔-微孔分子篩在催化和吸附領域均體現(xiàn)出良好的性能，具體總結結果如見表1所示。

3 結語與展望

堿處理脫硅能夠在分子篩晶內產生有效介孔，從而提高分子篩的傳質性能。影響堿處理脫硅過程的影響因素很多，分子篩中存在的鋁物種對脫硅過程起到一定的調控作用，但是關于堿處理引入介孔機理的闡述還有待進一步完善。堿處理制備的介孔-微孔分子篩結合了微孔的催化性能、擇形選擇性和介孔的優(yōu)異擴散性能，使其在催化領域受到越來越多的關注。但是，堿處理過程在分子篩中產生介孔 的同時，往往會對與催化活性密切相關的分子篩骨架結構和酸性產生不同程度的影響。因此，研究它們彼此之間的相互關系對于提高分子篩的催化性能具有重要的意義。另外，拓展堿處理制備的介孔-微孔分子篩在其他領域的應用也是重要的研究 內容。

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