物質(zhì)對(duì)油砂熱解特性的影響

王擎，宮國(guó)璽，賈春霞，王志超

（東北電力大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，吉林 吉林 132012）

油砂（亦稱(chēng)“瀝青砂”或“焦油砂”）是指富含天然瀝青的沉積巖，其實(shí)質(zhì)是一種瀝青、砂、黏土礦物和水的混合物，屬于非常規(guī)石油資源[1]。相比石油、煤炭等常規(guī)資源，油砂開(kāi)采及提煉成本較高，一直未受到國(guó)內(nèi)外投資者的重視。隨著原油資源儲(chǔ)量日益緊缺及國(guó)際油價(jià)不斷飆升，油砂已引起了人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注。當(dāng)前，已探明油砂資源總量95%主要分布在加拿大阿爾伯塔省的和平湖、冷湖及阿薩巴斯卡流域[2]。我國(guó)的油砂資源也相當(dāng)豐富，總儲(chǔ)量位居世界第四，僅次于加拿大、美國(guó)和委內(nèi)瑞拉。目前，油砂主要是用以提煉石油類(lèi)產(chǎn)品，其制油工藝可分為熱堿水洗法、溶劑抽提法及熱解法等。其中，熱堿水洗法是當(dāng)前世界上唯一瀝青分離的商業(yè)化工藝技術(shù)，但該方法只適用于水潤(rùn)型油砂，對(duì)于油潤(rùn)型油砂分離效果并不理想[3]。溶劑抽提法比熱堿水洗法適用范圍更廣，實(shí)用性更強(qiáng)，但會(huì)受到諸多外部因素的影響，如溶劑種類(lèi)、溫度、混合時(shí)間等[4-5]。熱解干餾法不僅可以從粗焦油砂中蒸餾 出石油產(chǎn)品，還可以提高油品的質(zhì)量，簡(jiǎn)化煉油 工藝[6]。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外很多研究者通過(guò)多種不同技術(shù)手段對(duì)油砂熱解特性及動(dòng)力學(xué)模型做了相關(guān)研究。Young Cheol Park等[7]基于一級(jí)反應(yīng)速率模型對(duì)阿爾伯塔省油砂熱解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了描述，結(jié)果表明阿爾伯塔油砂熱解過(guò)程可分為兩個(gè)階段：50～350℃為輕質(zhì)有機(jī)質(zhì)揮發(fā)分解；350～600℃為重有機(jī)質(zhì)碳化分解。Hanson等[8]對(duì)Utah油砂的熱解特性做了一系列研究，考察了溫度、氣流速率和停留時(shí)間對(duì)油砂產(chǎn)率的影響。王擎等[9]對(duì)印尼油砂熱解主要產(chǎn)油階段微商失重DTG曲線重疊峰做了假設(shè)分析，并證明了雙組分平行反應(yīng)模型的可靠性。羅滿(mǎn)銀等[10]對(duì)克拉瑪依油砂、內(nèi)蒙古油砂以及四川油砂的熱解特性做了研究，研究表明油砂熱解過(guò)程可分為3個(gè)階段，其中140～510℃為油砂熱解產(chǎn)油的主要溫度區(qū)間，并設(shè)計(jì)出了油砂熱解干餾制油系統(tǒng)。王益民等[11]在外熱式干餾臺(tái)架裝置上對(duì)哈薩克斯坦油砂進(jìn)行了常壓干餾實(shí)驗(yàn)研究，考察干餾時(shí)間、加熱速度和干餾終溫等對(duì)油砂熱解過(guò)程的影響。

油砂作為一種低品位非常規(guī)資源，富含大量?jī)?nèi)在礦物質(zhì)，主要為方解石、石英和黏土礦物等[12]，占油砂總量80%左右。礦物質(zhì)作為油砂中含量最多的組成部分，勢(shì)必會(huì)對(duì)其熱解干餾過(guò)程起到一定程度上的促進(jìn)或抑制作用。因此，本工作在熱重分析儀上研究酸洗前后不同油砂樣品熱解行為，以確定其內(nèi)在礦物質(zhì)對(duì)油砂熱解特性的具體作用，從而能夠?qū)τ蜕盁峤膺^(guò)程有著進(jìn)一步的了解，并為油砂工業(yè)化提供一定的理論基礎(chǔ)。在油砂干餾制油過(guò)程中添加或除去某些礦物質(zhì)組分，使得油砂能得以高效利用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品及制備

實(shí)驗(yàn)樣品取自新疆克拉瑪依、新疆哈密和甘肅玉門(mén)，分別編號(hào)為KL、HM、YM。樣品經(jīng)酸洗后編號(hào)為KL-S、HM-S、YM-S。油砂工業(yè)分析及元素分析見(jiàn)表1。

油砂酸洗步驟：取0.2mm以下油砂15g放入玻璃燒杯中，加入150mL濃度為20%的鹽酸，攪拌均勻后置于70～75℃的恒溫水浴中處理4h。待去除上清液后，將樣品移至聚四氟乙烯燒杯中，加入150mL 40%的氫氟酸，按上述方法處理4h。最后，用蒸餾水清洗酸洗后的樣品，直至用AgNO3溶液檢測(cè)洗滌液中無(wú)白色沉淀。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及條件

1.2.1 恒溫水浴振蕩器

樣品酸洗攪拌設(shè)備選用常州澳華儀器有限公司生產(chǎn)的數(shù)顯水浴恒溫振蕩器，電源交流220 V；加熱功率2000 W；控溫范圍室溫～99.9℃；控溫精 度±0.5℃；震蕩方式往復(fù)；振幅20mm。

1.2.2 熱重分析儀

油砂熱解實(shí)驗(yàn)采用瑞士METTLER TOLEDO儀器公司生產(chǎn)的TGA/DSC1型熱重分析儀。樣品粒徑≤0.2mm，質(zhì)量為20～30mg，以高純氮?dú)庾鳛檩d氣，氮?dú)饬髁?0mL/min，在升溫速率20℃/min下從50℃加熱至850℃。

1.2.3 X射線衍射儀

X射線衍射分析，實(shí)驗(yàn)采用由日本島津公司生產(chǎn)的X射線衍射儀，測(cè)試范圍2°～90°；測(cè)試速度0.3s/step；步長(zhǎng)0.02°；管電流40mA；管電壓40kV。

2 熱解動(dòng)力學(xué)

目前，國(guó)內(nèi)外很多學(xué)者認(rèn)為可將油砂熱解反應(yīng)視為一級(jí)反應(yīng)[13-15]，因此采用一級(jí)反應(yīng)熱解模型求解油砂酸洗前后樣品的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

表1 油砂樣品工業(yè)分析及元素分析

油砂熱解速率可表示為式（1）。

式中，α為轉(zhuǎn)化率，；m0、m∞、m分別為樣品初始質(zhì)量、最終質(zhì)量、t時(shí)刻樣品 質(zhì) 量，g；k為Arrhenius速 率 常 數(shù)，；A為指前因子，min-1；E為反應(yīng)活化能，kJ/mol；R為氣體常數(shù)，取值為8.314×10-3kJ/(mol·K)；T為絕對(duì)溫度，K；f(α)為反應(yīng)機(jī)理函數(shù)，一般與T和t無(wú)關(guān)，只與分解程度α有關(guān)，可表示為f(α)=(1-α)n。

此時(shí)，式（1）可表示為式（2）。

采用Coast-Redfern積分法對(duì)油砂熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行研究，對(duì)式（3）分離變量積分并取近似值。此外，由于采用一級(jí)熱解反應(yīng)模型，故式中n=1，由此可得式（4）。

當(dāng)n=1時(shí)，

對(duì)一般反應(yīng)區(qū)及活化能E，2RT/E要遠(yuǎn)小于1，可將看作為常數(shù)。因此，對(duì)可做一條直線，直線斜率及截距分別為，由以上數(shù)據(jù)可求解出指前因子A及活化能E。

3 結(jié)果與討論

3.1 X射線衍射分析（XRD）

表1為3種油砂的工業(yè)分析及元素分析。從表1可以看出，3種油砂的灰成分含量都很高，且固定碳含量偏低，由此可見(jiàn)，油砂屬于一種低品質(zhì)非常規(guī)資源。其中，玉門(mén)油砂（YM）的灰成分產(chǎn)率更是高達(dá)85%以上。本研究依次采用HCl/HF酸洗的方法對(duì)油砂樣品進(jìn)行脫灰預(yù)處理，經(jīng)稀釋鹽酸處理后，可以除去大部分K、Ca、Na、Mg、Fe等元素的氧化物及碳酸鹽類(lèi)礦物質(zhì)，也能除去部分鐵質(zhì)。氫氟酸能夠除去油砂中大部分Si、Fe、Al的礦物質(zhì)。這樣不僅可以有效地除去油砂中大部分碳酸鹽、硫化物（除FeS以外）、黏土礦物及氧化物等礦物質(zhì)，而且對(duì)油砂內(nèi)瀝青質(zhì)等有機(jī)質(zhì)幾乎沒(méi)有影響，能夠完整地保留油砂內(nèi)有機(jī)質(zhì)。

圖1給出了3種油砂樣品酸洗前后的XRD圖譜。由圖1可知，HM、KL和YM油砂中的內(nèi)在礦物質(zhì)組分主要為石英、方解石、黃鐵礦及少量黏土礦物等。經(jīng)酸洗處理后，3種酸洗后油砂樣品的XRD譜圖中方解石（CaCO3）及黏土礦物特征峰幾乎完全消失，僅剩部分難以脫除的礦物質(zhì)（石英及黃鐵礦）的衍射特征峰，表明經(jīng)酸洗后油砂中的大部分內(nèi)在礦物質(zhì)已基本得以脫去。同時(shí)，還可以看到，相比油砂原樣X(jué)RD圖譜，酸洗后樣品圖譜中均相應(yīng)地出現(xiàn)了CaF2衍射峰，這主要是由于在酸洗過(guò)程中油砂中方解石與HF發(fā)生化學(xué)反應(yīng)所造成的，并以化合物CaF2的形式表現(xiàn)出來(lái)。

3.2 礦物質(zhì)對(duì)油砂熱解過(guò)程的影響

對(duì)3種不同地區(qū)的油砂樣品進(jìn)行熱解特性研究。圖2給出了升溫速率20℃/min下HM、KL和YM油砂樣品的TG（a）和DTG（b）曲線。圖3為酸洗脫灰前后油砂樣品的TG-DTG曲線。表2列出了油砂及酸洗樣品熱解過(guò)程中的熱解特性參數(shù)。

由圖2可以看出，HM和YM油砂的TG和DTG曲線基本相似。相比前兩種油砂，KL油砂的整體熱解曲線卻有著較大的區(qū)別，表現(xiàn)為500℃左右失重峰偏大，這主要是因?yàn)镵L油砂中大量方解石受熱分解的緣故。HM、KL和YM油砂熱解過(guò)程大體可分為兩個(gè)階段：①室溫～200℃，該溫度區(qū)間主要為油砂中水分（內(nèi)部水分和外部水分）脫除階段，HM和YM油砂熱解失重約為樣品質(zhì)量的4%。由表1可知，KL油砂中水分含量較少，因此在該階段熱解失重并不明顯；②200～600℃為油砂主要的熱解階段，同時(shí)也是油砂產(chǎn)油的主要溫度區(qū)間。該階段油砂的熱解失重速率均明顯加快，有機(jī)質(zhì)（瀝青質(zhì)）發(fā)生裂解反應(yīng)，部分礦物質(zhì)受高溫分解，生成大量的揮發(fā)物及氣體。這與郭秀英等[16]的研究結(jié)果比較吻合。

圖1 油砂及酸洗后樣品XRD圖譜

結(jié)合圖3和表2，可以從中發(fā)現(xiàn)，經(jīng)酸洗脫灰處理后，HM-S、KL-S及HM-S樣品的熱解最大反應(yīng)速率都有所增大，但對(duì)應(yīng)的溫度隨之變小。其中，HM-S、KL-S和YM-S的熱解最大反應(yīng)速率分別為 5.62%/min、2.23%/min、5.12%/min，比HM、KL、YM油砂最大反應(yīng)速率依次提高了1.5%/min、0.14%/min、4.78%/min，相對(duì)應(yīng)的溫度也不同程度地有所提前，這主要是由于脫除油砂內(nèi)在礦物質(zhì)過(guò)程中，同時(shí)也會(huì)洗去很多的雜質(zhì)，從而疏通了揮發(fā)分在油砂樣品內(nèi)的擴(kuò)散通道，因此，有利于所得的酸洗樣品揮發(fā)分析出，導(dǎo)致其熱解過(guò)程傳質(zhì)和傳熱都有所增加[17]。由表2可以看出，相比原樣品HM和YM油砂，酸洗樣品HM-S和YM-S的熱解起始溫度均變大，這表明油砂內(nèi)K、Mg等金屬離子對(duì)其熱解有著促進(jìn)作用；然而KL-S的起始溫度卻比KL油砂下降了很多，這是酸洗樣品KL-S中殘留的Ca離子以CaF2形式對(duì)其熱解起到了催化作用的 緣故。

3.3 酸洗對(duì)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的影響

表3為6種樣品的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)。從中發(fā)現(xiàn)，基于Coast-Redfern積分法求得的結(jié)果具有較高的擬合相關(guān)系數(shù)，均近似于1，這說(shuō)明油砂熱解反應(yīng)采用一級(jí)反應(yīng)模型是合理的、可靠的。

圖2 油砂樣品TG和DTG曲線

表2 油砂及酸洗后樣品熱解特性參數(shù)

活化能是指活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子 平均能量的差值，反映了反應(yīng)物的反應(yīng)難以程度，活化能越低，熱解反應(yīng)越容易進(jìn)行。由表3可以看出，HM、KL和YM油砂的熱解活化能分別為39.37kJ/mol、42.63kJ/mol、30.1kJ/mol。酸洗樣品HM-S、KL-S和YM-S的熱解活化能依次增加了68.2kJ/mol、7.4kJ/mol、77.28kJ/mol。結(jié)果表明，酸洗脫灰過(guò)程脫去了對(duì)油砂熱解有著催化作用的礦物質(zhì)組分，從而使得樣品的活化能提高，熱解困難。此外，在3種樣品中，相比其他酸洗樣品，KL-S的活化能提高幅度偏小，這主要是因?yàn)镵L油砂內(nèi)方解石含量較高，酸洗樣品中殘留大量Ca離子以 CaF2形式對(duì)熱解起到催化作用，所以對(duì)油砂活化能影響并不是很大。

圖3 酸洗脫灰前后油砂的TG-DTG曲線

表3 6種油砂樣品熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)

4 結(jié) 論

（1）3種不同地區(qū)的油砂內(nèi)在礦物質(zhì)組分主要為方解石、石英、黃鐵礦及黏土礦物等。經(jīng)HCl/HF酸洗處理后，可脫除油砂內(nèi)大部分礦物質(zhì)，但對(duì)黃鐵礦FeS效果不佳，此外部分Ca離子會(huì)以CaF2形式存留在油砂內(nèi)部。

（2）油砂熱解過(guò)程可分為兩個(gè)階段，即脫水階段和熱裂解階段。其中，400～550℃為油砂熱解產(chǎn)油的主要溫度區(qū)間。同時(shí)，在此溫度區(qū)間內(nèi)，酸洗后油砂樣品的最大熱解速率會(huì)有所增大，且向熱解低溫區(qū)發(fā)生偏移。

（3）相比油砂原樣，酸洗樣品的活化能有著不同程度地增加，這說(shuō)明油砂內(nèi)在礦物質(zhì)對(duì)其熱解起著催化的作用。

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