聚乙烯醇膜材料氚衰變輻照效應研究

李海容，彭述明，周曉松，余銘銘，夏立東，陳曉華，梁建華

(中國工程物理研究院 核物理與化學研究所，四川 綿陽 621900)

慣性約束聚變(ICF)內(nèi)爆物理實驗中，多種型號的氘氚燃料靶丸的球殼采用聚合物材料制備[1-4]，在聚合物微球靶丸的充氘氚燃料氣實驗及氘氚燃料靶丸的保存、運輸、打靶過程中，氚衰變對燃料靶丸球殼材料的輻照效應將會對ICF內(nèi)爆物理實驗造成不同程度的影響。聚合物中分子鍵的鍵能一般只有幾eV，氚衰變發(fā)射的β射線的能量(平均5.7 keV)較破壞化學鍵所需的能量高約1 000倍[5-7]，將導致聚合物發(fā)生斷裂、交聯(lián)、降解和產(chǎn)生陷落自由基等反應[8-10]，且氚與聚合物材料中的氫在β射線的誘導激化下較易發(fā)生同位素置換，從而導致聚合物材料的微觀結構與宏觀性能發(fā)生較大變化。目前，氚與聚合物材料直接相互作用的實驗報道較少，聚合物材料輻照效應研究主要集中在Ar+、He+、H+等相對較重粒子束及高能(MeV級)電子束與聚合物材料相互作用方面[7-13]。

聚乙烯醇(PVA)由于分子間具有強烈的氫鍵作用，使其氫同位素滲透系數(shù)很低，廣泛用于ICF塑料微球靶丸內(nèi)氘氚氣體的阻氣層球殼材料[1-4]，但氚衰變對PVA聚合物材料的輻照效應將導致PVA膜材料的氫同位素滲透系數(shù)、結構強度、耐溫能力等性能發(fā)生較大變化。參照塑料微球充氘氚燃料氣工藝參數(shù)[1]，將PVA薄膜浸泡在相同壓力、溫度及氘氚比例的氣體中一定時間，分析測試PVA聚合物材料在氚衰變輻照前后微觀結構與宏觀性能的變化，為氘氚燃料塑料微球靶制備提供關鍵性的基礎實驗數(shù)據(jù)。

1 實驗

1.1 樣品制備

利用從日本可樂麗公司購置的厚度20 μm的PVA薄膜，統(tǒng)一制成長150 mm、寬30 mm的長條形樣式，以便于裝入高壓氚操作系統(tǒng)的防輻射樣品室；根據(jù)《塑料拉伸性能試驗方法》(GB/T 1040.1—2006)的規(guī)定，在進行氚輻照實驗前統(tǒng)一制成規(guī)定的形狀，如圖1所示。

兩種形狀的PVA薄膜樣品(原始樣品編號：PVA-00)一起浸泡于0.2 MPa(PVA-T-02)、0.4 MPa(PVA-T-04)、0.6 MPa(PVA-T-06)、0.9 MPa(PVA-T-09)壓力的室溫氘氚氣體(D/T=1/1)中15 d，然后回收氘氚氣體并抽真空至1.0×10-2Pa，取出PVA薄膜進行膜表面粘附氚的凈化處理，觀察發(fā)現(xiàn)PVA薄膜從柔軟的無色透明狀變硬變脆且顏色逐漸加深。

圖1 PVA薄膜

1.2 測試方法及設備

利用美國Thermo公司Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀進行氚衰變輻照前后PVA膜材料的紅外光譜分析，掃描范圍400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1。

利用德國Bruker公司的D8 Advance型X射線衍射儀進行氚衰變輻照前后PVA膜材料的XRD分析測試，測試條件為：管電壓40 kV、管電流40 mA、Cu靶、掃描步長0.02°、步速0.1 s/步、掃描范圍5°～50°。

利用美國Veeco公司的Dimension 3100型AFM進行氚衰變輻照前后PVA膜材料表面形貌分析，探針懸臂的工作模式采用敲擊式，探針型號NSC 11/no Al，在常溫狀態(tài)下測試，掃描頻率1 Hz，掃描范圍10 μm×10 μm。

利用美國INSTRON 5582型萬能材料試驗機，按《塑料拉伸性能試驗方法》(GB/T 1040.1—2006)要求進行氚衰變輻照前后PVA膜材料的拉伸力學實驗，載荷50 N傳感器，應變測試采用應變引伸計，橫梁速度5 mm/min，測試溫度21 ℃，相對濕度50%。

2 結果與討論

2.1 PVA膜材料的紅外光譜分析

氚與聚合物材料相互作用的一個主要方面是氚與聚合物材料中的氫同位素的交換。在純氕與純氘的同位素交換反應中，若無外界的電磁激發(fā)和化學催化，交換反應的速度將非常緩慢，要達到化學平衡需幾十年甚至上百年的時間，而在有氚參與的氫同位素交換反應中，由于β射線粒子的電離激發(fā)，反應速度會極大加快，達到化學平衡只需幾小時到幾十小時的時間[5]。氚對聚合物材料的直接輻照損傷將發(fā)生在：1) 氚滲透穿過聚合物材料過程中；2) 溶解在聚合物材料內(nèi)部及外部距離其極近的氚；3) 與聚合物材料內(nèi)的氫發(fā)生了同位素交換的氚。

PVA膜在氚氣氛中的輻照樣品(PVA-T-02、PVA-T-04、PVA-T-06、PVA-T-09)與原始樣品(PVA-00)及氘氣氛浸泡樣品(PVA-D-09，0.9 MPa壓力的室溫99.999%高純氘氣中浸泡15 d)的傅里葉紅外分析結果示于圖2。

圖2 PVA薄膜輻照樣品的紅外光譜

氫同位素取代后的C—H峰位發(fā)生如下變化：C—T峰位在1 610～1 730 cm-1之間，C—D峰位在2 168 cm-1附近。從圖2可看出，所有樣品均未發(fā)現(xiàn)新的C—D峰，PVA-T-02樣品未發(fā)現(xiàn)C—T峰，而PVA-T-04、PVA-T-06、PVA-T-09樣品均出現(xiàn)了新的C—T峰，且隨氚氣壓力的增大，峰值越來越高，聚合物中C—T取代量隨氚氣壓力的增大相應增多，表明氚衰變β射線有效地誘導激發(fā)了PVA聚合物的C—H基團中氫與氚的同位素置換效應。

醇羥基的紅外光譜，峰位在3 610～3 640 cm-1的尖峰，表明醇羥基為游離態(tài)；峰位在3 500～3 600 cm-1，表明醇羥基形成了二聚體氫鍵；峰位在3 200～3 400 cm-1的寬峰，表明醇羥基形成了多聚體氫鍵[14]。由圖2可見，所有樣品在3 276.9 cm-1附近均出現(xiàn)了一個很寬的醇羥基峰位，表明所有樣品中的醇羥基均形成了強烈的氫鍵，而在1 892 cm-1附近均未發(fā)現(xiàn)新的醇羥基的O-T取代峰。實驗表明，PVA聚合物材料中的氚取代主要發(fā)生在C—H基團，醇羥基的O—H基團因強烈的氫鍵作用而未發(fā)生氚取代。

從圖2還可看出，醇羥基O—H峰、C—O峰、C—H峰、C—C峰、C—C—C主鏈峰的強度均隨氚輻射強度的增大而出現(xiàn)了較明顯的減弱。隨著氚衰變輻照效應的逐步加強，β射線輻照和同位素取代導致的·H、·OH及·R自由基逐漸增多，而·H、·OH等小自由基在PVA膜內(nèi)易移動，有較高的活性，很難再重新與聚合物分子結合，可能會攻擊并打斷聚合物分子的碳鏈骨架，還可能奪取鏈上的氫或羥基使其產(chǎn)生不飽和鍵，鏈自由基的移動將發(fā)生支化和交聯(lián)；同時由于聚合物分子間密集的氫鍵使分子鏈剛性增大，使生成的鏈自由基運動受阻，導致支化和交聯(lián)減弱，斷裂降解效應增強。

美國Collins等[1]曾報道，Steve和Letts采用紅外光譜法研究了PVA受β輻射催化氫同位素交換反應，通過對比氘氚燃料微球靶的球殼與未接觸過氚的空心微球球殼的紅外光譜，發(fā)現(xiàn)氫同位素交換主要發(fā)生在與碳相連的氫原子，未發(fā)現(xiàn)PVA殼層中—OH基團有氫同位素交換跡象，與PVA膜材料氚衰變輻照效應紅外光譜實驗的結果一致。

2.2 PVA膜材料的XRD分析

圖3 PVA薄膜輻照樣品的XRD譜

聚合物材料的結晶度很大程度上影響了聚合物材料的性能，氚衰變β射線(平均能量5.7 keV)對PVA膜材料的結晶度有較大影響。圖3為氚衰變輻照前后PVA膜材料(PVA-00、PVA-T-06、PVA-T-09)的XRD分析譜。從圖3可看出：PVA膜材料在氚衰變的β射線輻照后，未出現(xiàn)新的結晶峰，原來的結晶峰也均未消失，表明PVA膜材料中的結晶結構未發(fā)生變化；輻照后PVA樣品的晶面[15](001)、(101)、(200)和(111)的峰強均無明顯變化，而(201)、(002)、(110)和(210)的峰強均有很大增高，表明輻照導致部分結晶聚合物PVA膜材料結晶度變大；輻照前后PVA膜材料的結晶峰的位置完全相同，未出現(xiàn)偏移，即θ值均不變，表明晶面間距均無變化，結晶結構未出現(xiàn)畸變。與黃瑋等[7]采用相對較低能(400 keV)電子束模擬氚發(fā)射的β射線對聚四氟乙烯(PTFE)進行加速輻射實驗(注入劑量1×105Gy)，特征晶相峰隨著吸收劑量的增大逐漸向低段方向漂移，即經(jīng)輻照后材料內(nèi)部的晶面間距增大的結論不同，可能是由于電子束能量和輻照注入劑量的極大差異所導致。

2.3 PVA膜材料的AFM分析

PVA膜材料是一種多羥基半結晶聚合物，具有典型的平面鋸齒型分子主鏈構象，有很高的拉伸延展性，氚衰變輻照前后的PVA聚合物膜材料的AFM表面形貌分析示于圖4。從PVA膜的表面形貌可明顯觀察到，隨著氚衰變輻照效應的逐步加強，PVA聚合物膜材料經(jīng)進一步結晶及分子鏈斷裂、交聯(lián)、不飽和鍵含量變化、自由基產(chǎn)生及陷落等內(nèi)部結構重構，導致了PVA膜材料表面的鋸齒型構象形貌逐漸消失，薄膜表面變得越來越光滑平整。

圖4 PVA薄膜輻照樣品的AFM照片

2.4 PVA膜材料的拉伸力學性能測試

PVA膜材料經(jīng)氚衰變輻照后，可明顯地直接觀察到薄膜透明性及柔韌性變差、顏色逐漸加深并逐步變得更硬、更脆。經(jīng)氚衰變β射線輻照損傷，PVA膜材料的宏觀力學性能已發(fā)生了顯著變化。根據(jù)《塑料拉伸性能試驗方法》(GB/T 1040.1—2006)規(guī)定的厚度小于1 mm塑料薄膜或薄片拉伸性能實驗要求，利用美國INSTRON 5582型萬能材料試驗機，進行氚衰變輻照前后PVA膜材料的拉伸力學性能測試，載荷傳感器50 N，應變測試采用應變引伸計，橫梁速度5 mm/min，測試溫度21 ℃，相對濕度50%，測試結果示于圖5。由圖5可見，PVA膜材料在氚衰變輻照后拉伸強度因結晶度的增大有較大的增加，伸長率則因分子鏈斷裂、降解、不飽和鍵含量變化、自由基產(chǎn)生及陷落等原因以極快的速度減小，材料的外在表現(xiàn)為硬度及強度變大，但同時柔韌性變差且脆性越來越大，與PVA膜材料氚輻照前后微觀結構變化趨勢一致。

3 結論

氚衰變β射線對PVA聚合物中氫與氚同位素置換具有強烈的誘導激化作用，PVA聚合物材料中的氚取代主要發(fā)生在C—H基團，聚合物中醇羥基O—H基團因強烈的氫鍵作用而未發(fā)生氚取代。隨著氚衰變輻照效應的逐步加強，β射線輻照和同位素取代使自由基逐漸增多，導致PVA膜材料內(nèi)產(chǎn)生了支化、交聯(lián)、斷裂、自由基產(chǎn)生及陷落等效應。

圖5 PVA薄膜輻照樣品的拉伸力學性能測試

氚衰變輻照未導致PVA聚合物材料中的新結晶出現(xiàn)或舊結晶結構消失，同時輻照導致了聚合物的結晶度變大，但晶面間距均無變化，結晶結構未出現(xiàn)畸變。

隨著氚衰變輻照效應的逐漸加強，PVA膜材料經(jīng)進一步結晶及分子鏈斷裂、交聯(lián)、不飽和鍵含量變化、自由基產(chǎn)生及陷落等內(nèi)部結構重構，導致了PVA膜材料表面的鋸齒型構象形貌逐漸消失，薄膜表面變得越來越光滑平整。

隨氚衰變輻照效應的增強，PVA膜材料的拉伸強度有一定的增加，而伸長率則以極快的速度減小，材料的外在表現(xiàn)為硬度及強度變大，但同時柔韌性變差且脆性越來越大。

參考文獻：

[1] COLLINS G W, SANCHEZ J J, FEARON E M. D-T and D2retention in plastic shells[J]. J Vac Sci Technol A, 1992, 10(4): 1 158-1 163.

[2] 張林,杜凱,李波,等. 高分子材料在ICF靶中的應用及其制備技術[J]. 材料導報,1995(5):57-60.

ZHANG Lin, DU Kai, LI Bo, et al. The application and preparation of polymers in the ICF targets[J]. Materials Review, 1995(5): 57-60(in Chinese).

[3] 張林,涂海燕,唐永健,等. ICF靶PVA-PS雙層空心微球的研制[J]. 高分子材料科學與工程,1997,13(S1):136-138.

ZHANG Lin, TU Haiyan, TANG Yongjian, et al. Fabrication of PVA-PS double layered shells for ICF targets[J]. Polymeric Materials Science and Engineering, 1997, 13(S1): 136-138(in Chinese).

[4] 杜凱,游丹,李秀琴,等. 微球表面聚乙烯醇氣體阻滲層的研制[J]. 功能高分子學報,1999,12(1):28-30.

DU Kai, YOU Dan, LI Xiuqin, et al. Preparation of PVA gas-barrier on microshell surface[J]. Journal of Functional Polymers, 1999, 12(1): 28-30(in Chinese).

[5] 蔣國強,羅德禮. 氚和氚的工程技術[M]. 北京:國防工業(yè)出版社,2007:17.

[6] 楊懷元. 氚的安全與防護[M]. 北京:原子能出版社,1997:34.

[7] 黃瑋,韓軍,許云書,等. 聚四氟乙烯密封材料的電子束輻射效應研究[J]. 原子核物理評論,2006,23(2):180-184.

HUANG Wei, HAN Jun, XU Yunshu, et al. Study on radiation effect of polytetrofluoroethylene sealing material irradiated by electron beam[J]. Nuclear Physics Review, 2006, 23(2): 180-184(in Chinese).

[8] 羅延齡,趙振興. 高分子輻射交聯(lián)技術及研究進展[J]. 高分子通報,1999(4):88-98.

LUO Yanling, ZHAO Zhenxing. Radiation cross-linking of polymers & its progress[J]. Chinese Polymer Bulletin, 1999(4): 88-98(in Chinese).

[9] 韓朝昱,賈潤禮. 聚合物的輻射改性研究[J]. 遼寧化工,2004,33(3):159-163.

HAN Chaoyu, JIA Runli. Study on modification of polymer radiation[J]. Liaoning Chemical Industry, 2004, 33(3): 159-163(in Chinese).

[10] CHAPIRO A. Chemical modifications in irradiated polymers[J]. Nucl Instrum Methods B, 1988, 32: 111-114.

[11] 朱智勇,金運范,唐玉華,等. 聚合物材料的快重離子輻照效應[J]. 原子核物理評論,2000,17(3):129-133.

ZHU Zhiyong, JIN Yunfan, TANG Yuhua, et al. Irradiation effects in polymers induced by swift heavy ions[J]. Nuclear Physics Review, 2000, 17(3): 129-133(in Chinese).

[12] 傅依備. 幾種高分子材料的核輻射效應研究[J]. 材料導報,2003(2):4-7.

FU Yibei. Research on radiation effect of some polymers materials[J]. Materials Review, 2003(2): 4-7(in Chinese).

[13] 王守文,黃光琳,馬洪,等. 聚乙烯醇輻射損傷的紅外光譜研究[J]. 化學研究與應用,1999,11(4):374-378.

WANG Shouwen, HUANG Guanglin, MA Hong, et al. A study on radiation damage of poly(vinyl alcohol) by infrared spectrascopy[J]. Chemical Research and Application, 1999, 11(4): 374-378(in Chinese).

[14] 寧永成. 有機波譜學譜圖解析[M]. 北京:科學出版社,2010:108-109.

[15] ASSENDERT H E, WINDLE A H. Crystallinity in poly(vinyl alcohol), 2: Computer modelling of crystal structure over a range of tacticities[J]. Polymer, 1998, 39(18): 4 303-4 312.