對(duì)甲氧基苯乙烯在離子液體中的正離子聚合

宋雪超， 伍一波， 郭文莉， 李樹新

(1.北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京 100029； 2.北京石油化工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京 102617； 3.特種彈性體復(fù)合材料北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 102617)

對(duì)甲氧基苯乙烯在離子液體中的正離子聚合

宋雪超1,2， 伍一波2,3， 郭文莉2,3， 李樹新2,3

(1.北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京 100029； 2.北京石油化工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京 102617； 3.特種彈性體復(fù)合材料北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 102617)

以咪唑磷酸鹽類離子液體1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([bmim][PF6])作為溶劑，在-10 ℃下以2-氯-2,4,4-三甲基戊烷(TMPCl)、三氟化硼(BF3)為引發(fā)體系，實(shí)現(xiàn)了對(duì)甲氧基苯乙烯(p-MOS)的正離子聚合，得到的聚合物分子摩爾質(zhì)量達(dá)到73 150 g/mol，單體轉(zhuǎn)化率超過93.4%。分析了反應(yīng)溫度對(duì)聚合的影響，聚合物分子摩爾質(zhì)量以及聚合物末端結(jié)構(gòu)等，提出了離子液體中對(duì)甲氧基苯乙烯正離子聚合的基元反應(yīng)。并通過1H-NMR對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。研究證實(shí)[bmim][PF6]離子液體中所得聚合物存在含氯末端基和雙鍵末端兩種末端結(jié)構(gòu)。

咪唑磷酸鹽類離子液體； 對(duì)甲氧基苯乙烯； 正離子聚合； 綠色溶劑

正離子聚合作為高分子合成化學(xué)的主要分支，是一項(xiàng)控制分子摩爾質(zhì)量和高功能化聚合的重要技術(shù)，在化工生產(chǎn)中起著極其重要的作用。相對(duì)活性負(fù)離子和自由基聚合，它不需要耗時(shí)的制備和純化步驟[1]。在正離子聚合中，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)可以發(fā)生，但要選擇合適的反應(yīng)條件和反應(yīng)溶劑使之減少到足夠小，否則正離子的壽命通常不超過幾秒鐘。就目前正離子聚合的制備工藝來說，一般都是采用低溫條件來抑制副反應(yīng)的發(fā)生，還需要大量的溶劑來吸收和分散聚合反應(yīng)熱，但是這些溶劑大部分都是揮發(fā)性的有毒物質(zhì)如氯烷烴等，尾氣排放易形成光氣會(huì)造成生態(tài)環(huán)境的嚴(yán)重污染，對(duì)人類健康和環(huán)境有很大的危害。同時(shí)，反應(yīng)體系內(nèi)水份的存在也會(huì)對(duì)正離子聚合反應(yīng)造成不可控的影響[2]。正是在這樣的大環(huán)境下, 近年來有關(guān)于離子液體這種公認(rèn)的綠色溶劑的相關(guān)研究迅速發(fā)展起來。離子液體完全是由正離子和負(fù)離子組成的液體，被認(rèn)為是在自然界中除了水以及有機(jī)溶劑以外的第三種液體，具有良好的物理和化學(xué)穩(wěn)定性[3-4]。離子液體熔點(diǎn)較低，幾乎沒有蒸汽壓，不揮發(fā)，極性適中，對(duì)有機(jī)物和無機(jī)物具有較高的溶解性，已在有機(jī)合成、電化學(xué)、能源、催化、材料等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。

在當(dāng)前研究中，對(duì)于離子液體本身的合成、設(shè)計(jì)的報(bào)道較多，但是作為溶劑，特別是作為正離子聚合的溶劑的相關(guān)研究卻并不多。早在1993年就有過離子液體作為聚合反應(yīng)的溶劑報(bào)道[5]，近些年，有關(guān)以離子液體為溶劑進(jìn)行的自由基聚合、負(fù)離子聚合、正離子聚合都有相關(guān)報(bào)道[6-11]。R. Vijayaraghavan等[12]報(bào)道了在吡咯類離子液體N-甲基-N-丁基吡咯2,3-氟甲磺酸根氨鹽([P14][tf2N])中，分別以三氯化鋁和二草酸鹽硼酸(HBOB)來引發(fā)苯乙烯的正離子聚合。與在傳統(tǒng)的二氯甲烷溶劑中的聚合相比，在離子液體中的聚合產(chǎn)物具有更低的分子摩爾質(zhì)量(1 700 g/mol)和分散系數(shù)(1.3)。而對(duì)于對(duì)甲氧基苯乙烯在離子液體中的聚合報(bào)道并未見到，對(duì)甲氧基苯乙烯本身常被用作光致抗蝕材料[13]，在光電學(xué)領(lǐng)域有極高的應(yīng)用價(jià)值，因其所攜帶的對(duì)甲氧基具有可設(shè)計(jì)功能，其聚合物也被大量研究[14-15]。郭海清等[16]通過自由基、正離子轉(zhuǎn)化聚合的方法，在1,2-二氯乙烷中以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑合成了含有聚對(duì)甲氧基苯乙烯自由基鏈鍛的嵌段共聚物，分子摩爾質(zhì)量為25 600 g/mol。K.Satoh 等[17]以pMOS-HCl和鑭系金屬氟化物三氟磺酸鐿為引發(fā)體系，在含水介質(zhì)中實(shí)現(xiàn)了對(duì)甲氧基苯乙烯的活性正離子聚合，得到了分子摩爾質(zhì)量為35 800 g/mol，分子摩爾質(zhì)量分布為1.4的聚合物，但在反應(yīng)200～400 h以后轉(zhuǎn)化率才接近100%，同時(shí)轉(zhuǎn)化率較高時(shí)分子摩爾質(zhì)量偏離理論值較大，該研究也僅是比較不同鑭系金屬氟化物對(duì)其影響并沒有對(duì)其合成機(jī)理進(jìn)行分析。A. Kanazawa等[18]在甲苯溶劑中，以氯代異丁烯乙烯基醚為引發(fā)劑加入一定量的乙酸乙酯的情況下，考察不同共引發(fā)劑對(duì)聚對(duì)甲氧基苯乙烯聚合物結(jié)構(gòu)的影響，認(rèn)為AlCl3、FeCl3、 GaCl3、 NbCl5和TaCl5等作為共引發(fā)劑的引發(fā)效率較低，SnCl4、 TiCl4、ZrCl4、 HfCl4等對(duì)于對(duì)甲氧基苯乙烯的正離子聚合效果較好，但存在較多的副反應(yīng)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

離子液體1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([bmim][PF6])，上海成捷化學(xué)有限公司產(chǎn)品，純度大于99%，采用減壓蒸餾方式在80 ℃處理4 h以去除水份；對(duì)甲氧基苯乙烯，聚合級(jí)，北京百靈威科

技有限公司產(chǎn)品，使用前加入氫化鈣減壓蒸餾；2-氯-2,4,4-三甲基戊烷(TMPCl)，實(shí)驗(yàn)室合成，濃度0.4 mol/L；三氟化硼(BF3)，化學(xué)純，Alfa Aesar公司產(chǎn)品；甲醇，分析純，北京化工廠。

美國Wyatt公司示差折光指數(shù)儀/多角激光光散射儀/紫外檢測(cè)器(RI/LS/UV)3臺(tái)設(shè)備聯(lián)用。流動(dòng)相為四氫呋喃，流速為1.0 mL/min，測(cè)試溫度為30 ℃。聚合物dn/dc值通過示差折光指數(shù)儀測(cè)定，數(shù)據(jù)處理軟件為ASTRA。聚合物熱分析采用TA公司Q100型DSC測(cè)試, 取樣品質(zhì)量約為10 mg，將樣品在氮?dú)獗Ｗo(hù)下從室溫升溫至250 ℃，升溫速率為10 ℃/min，隨后從250 ℃以10 ℃/min降溫至-50 ℃,最后以同樣的升溫速率開始采集第二測(cè)試結(jié)果。瑞士Bruker公司生產(chǎn)的Bruker Vance 600 MHz型NMR分析儀，四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)，以氘代氯仿為溶劑，室溫。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

在具有惰性氣體和低溫冷浴槽的手套箱中進(jìn)行聚合的實(shí)驗(yàn)操作(手套箱中的含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5.0 mg/kg，含氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10.0 mg/kg。在設(shè)定的溫度條件下，向經(jīng)過干燥的聚合瓶中加入經(jīng)過干燥處理的[bmim][PF6]離子液體3.5 mL，之后向其分別加入經(jīng)過氫化鈣處理并減壓蒸餾后的對(duì)甲氧基苯乙烯1.0 mL，將兩者采用手搖聚合瓶的方式加速其混合過程，搖勻后靜置15 min后聚合瓶中的液體并不分層，則認(rèn)為混合均勻。然后分別向聚合瓶中加入陳化5 min后的引發(fā)劑體系，引發(fā)劑由0.045 mL(1.8×10-5mol)實(shí)驗(yàn)室自制的純度為99.9%的TMPCl引發(fā)劑(0.4 mol/L)及BF30.011 mL(0.012 g、1.62×10-4mol)組成。輕搖聚合瓶，在設(shè)定的聚合時(shí)間加入甲醇終止反應(yīng)。產(chǎn)物經(jīng)脫除溶劑后經(jīng)過甲醇的洗滌，過濾后放入30 ℃下的真空干燥箱干燥至質(zhì)量恒定，稱其質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1溫度對(duì)正離子聚合的影響

以TMPCl和BF3為引發(fā)劑，在[bmim][PF6]中進(jìn)行對(duì)甲氧基苯乙烯的正離子聚合，考察溫度對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見表1。首先選擇的是在-10 ℃進(jìn)行反應(yīng)，因?yàn)樵摐囟仁峭ǔ＿M(jìn)行對(duì)甲氧基苯乙烯聚合的常用溫度[1]，正離子聚合中也是采用低溫來減少阻礙鏈增長(zhǎng)中心的副反應(yīng)的發(fā)生[19]，同時(shí)更低溫度下對(duì)甲氧基苯乙烯在離子液體中的溶解程度大大降低。

表1 [bmim][PF6]中不同溫度下的聚合結(jié)果比較Table 1 Solubility in ionic liquids at different temperatures

注：表中數(shù)據(jù)為反應(yīng)10 min后的結(jié)果。

由表1可知，在反應(yīng)10 min后，在[bmim][PF6]中的轉(zhuǎn)化率為93.4%，在更接近室溫的條件下進(jìn)行正離子聚合，能夠減少能源的消耗，所以也比對(duì)了0 ℃和15 ℃下的聚合。在[bmim][PF6]中的聚合實(shí)驗(yàn)結(jié)果都與計(jì)算的數(shù)均分子質(zhì)量(100%轉(zhuǎn)化率條件下為55 000 g/mol)相接近，分子摩爾質(zhì)量分布在1.2左右，并沒有明顯的鏈轉(zhuǎn)移和偶聯(lián)反應(yīng)發(fā)生(見圖1)。但隨著溫度的升高，在[bmim][PF6]中表現(xiàn)出分子摩爾質(zhì)量分布在變寬，同時(shí)產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率略有降低的趨勢(shì)，但都沒有明顯的鏈轉(zhuǎn)移的跡象。綜上，可以認(rèn)為在-10 ℃，離子液體[bmim][PF6]可以作為對(duì)甲氧基苯乙烯的正離子聚合的溶劑。

圖1 [bmim][PF6]中不同溫度下對(duì)甲氧基苯乙烯的正離子聚合SEC(RI)

Fig.1SECtraces(RI)curvesofcarbocationicpolymerizationofp-MOSin[bmim][PF6]atdifferenttemperatures

2.2不同單體添加量對(duì)正離子聚合的影響

加入單體的濃度，考察在[bmim][PF6]介質(zhì)中聚合物分子摩爾質(zhì)量及其分布與單體濃度之間的關(guān)系,結(jié)果見表2。從表2中可以看出Mn隨著[St]0/[TMPCl]0的增加而增加，與設(shè)計(jì)分子摩爾質(zhì)量非常接近，說明聚合反應(yīng)具有一定的活性，而且分子摩爾質(zhì)量分布都在1.3左右(見圖2)，轉(zhuǎn)化率也都超過90%，而且聚對(duì)甲氧基苯乙烯的分子摩爾質(zhì)量可達(dá)到73 150 g/mol。將-10 ℃下反應(yīng)的聚合物樣品進(jìn)行了DSC分析(見圖3)，得到其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在97.80 ℃，略高于傳統(tǒng)溶劑中的實(shí)測(cè)值[16]，使得聚對(duì)甲氧基苯乙烯有更寬的工作溫度范圍。

表2 [bmim][PF6]中不同單體添加量的對(duì)甲氧基苯乙烯聚合結(jié)果比較Table 2 The influence of different monomer concentrationto the reaction in [bmim][PF6]

圖2 [bmim][PF6]中不同單體添加量的對(duì)甲氧基苯 乙烯的正離子聚合SEC(RI)圖

Fig.2SECtraces(RI)curvesofcarbocationicpolymerizationofp-MOSin[bmim][PF6]atdifferentadditiveamount

圖3 [bmim][PF6]中對(duì)甲氧基苯乙烯的DSC圖

Fig.3DSCcurvesofcarbocationicpolymerizationofp-MOSin[bmim][PF6]

2.3正離子聚合機(jī)理分析和推測(cè)

為了分析在離子液體[bmim][PF6]中的鏈反應(yīng)過程，對(duì)于聚合產(chǎn)物結(jié)果進(jìn)行了結(jié)構(gòu)分析。除了分子量測(cè)定外，核磁的測(cè)定能夠得到更多有關(guān)聚合過程的信息。離子液體 [bmim][PF6]中得到的聚合物的核磁圖見圖4。由圖4可見，在δ=0.89、1.06等處的峰為主引發(fā)劑TMPCl所帶入到聚合物上端基所體現(xiàn)的峰位移，δ在1.25～1.73是分子鏈上的飽和脂肪烴所產(chǎn)生的信號(hào)，δ在6.56～7.25的信號(hào)是芳香烴所產(chǎn)生。δ=4.2處的峰位是含有氟端基的亞甲基基團(tuán)所產(chǎn)生的信號(hào)，δ=5.3，5.8的信號(hào)是增長(zhǎng)鏈向單體發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移時(shí)產(chǎn)生的烷基化反應(yīng)在末端苯環(huán)上的鄰位連上了單體的對(duì)甲氧基苯乙烯，雙鍵上的碳所攜帶的兩個(gè)不同位置的氫所產(chǎn)生的信號(hào)。

基于以上分子摩爾質(zhì)量測(cè)定結(jié)果和核磁結(jié)果，以TMPCl、BF3為引發(fā)體系，在離子液體[bmim][PF6]中的對(duì)甲氧基苯乙烯的正離子聚合發(fā)生如圖5所示的基元反應(yīng)。

圖4 [bmim][PF6]中對(duì)甲氧基苯乙烯的正離子聚合的 1H-NMR

Fig.4The1H-NMRspectrumofp-MOSinCDCl3in[bmim][PF6]

圖5 [bmim][PF6]中p-MOS的正離子聚合機(jī)理

Fig.5Theelementaryreactionofcarbocationicpolymerizationofp-MOSin[bmim][PF6]

TMPCl與BF3絡(luò)合后形成碳正離子活性中心與B的氟化物反離子。碳正離子活性中心引發(fā)對(duì)甲氧基苯乙烯進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，反離子始終伴隨活性中心。碳正離子活性中心向反離子發(fā)生鏈終止反應(yīng)，生成含氟末端基結(jié)構(gòu)(圖5中結(jié)構(gòu)a)，β質(zhì)子消除和向溶劑、單體的鏈轉(zhuǎn)移都是正離子聚合中常見的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，這與傳統(tǒng)有機(jī)溶劑中的鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止是相同的。此外，向單體發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移過程中，發(fā)生了分子間的Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)，在向單體發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移過程中也產(chǎn)生了比較穩(wěn)定的雙鍵末端(圖5中結(jié)構(gòu)b)。

3 結(jié)論

本文討論了以TMPCl與BF3配伍，在離子液體[bmim][PF6]中以對(duì)甲氧基苯乙烯為單體進(jìn)行正離子聚合實(shí)驗(yàn)，得到轉(zhuǎn)化率超過93.4%的聚合產(chǎn)物，分子摩爾質(zhì)量也達(dá)到了73 500 g/mol以上，是目前現(xiàn)有報(bào)道中在離子液體中進(jìn)行對(duì)甲氧基苯乙烯正離子聚合的最高分子摩爾質(zhì)量。[bmim][PF6]中的聚合速率較快，轉(zhuǎn)化率較高，聚合物的分子摩爾質(zhì)量分布更窄。通過核磁譜圖分析了聚對(duì)甲氧基苯乙烯的末端結(jié)構(gòu)，推導(dǎo)了聚合的基元反應(yīng)。存在向反離子鏈終止的反應(yīng)外，也有向單體鏈轉(zhuǎn)移過程形成雙鍵末端結(jié)構(gòu)，從而讓聚對(duì)甲氧基苯乙烯進(jìn)行進(jìn)一步的官能化有更多的應(yīng)用。

[1] Verebélyi K,Iván B. Cationic polymerization of styrene by the TiCl4/N,N, N′,N′-tetramethylethylenediamine(TMEDA) catalyst system in benzotrifluoride an environmentally benign solvent at room temperature[J]. Polymer, 2012,53(16): 3426-3431.

[2] 龐玉蓮,鄒應(yīng)全.側(cè)基官能性乙烯基醚陽離子活性聚合與乙烯基醚陽離子光固化體系[J]. 信息記錄材料, 2011, 12(5):52-55. Pang Yulian, ZouYingquan. Advances in cationic polymerization of vinyl ether with functional pendant group research[J]. Information Reading Materials, 2011, 12(5):52-55.

[3] Holbrey J D, Seddon K R. Ionic liquids[J]. Clean Products and Processes 1, 1999 (1): 223-236.

[4] 毛微,李丹東,趙德智,等. 室溫離子液體——一種新型的綠色溶劑與催化劑[J]. 石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào), 2003, 16(3)：9-14. Mao Wei, Li Dandong, Zhao Dezhi，et al. Room temperature ionic liquids —— A kind of novel green solvents and catalysts[J]. Journal of Petrochemical Unversities, 2003,16(3):9-14.

[5] Ambler P W, Hodogson P K G, Stewart N J，et al. Butene polymers：EP，0558187[P]. 1993-01-29.

[6] 張?zhí)锪?繆曉亮. 室溫離子液體催化合成聚對(duì)苯乙酰[J].石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào), 2004,17(2)：43-46. Zhang Tianlin, Miao Xiaoliang. Synthesis of poly(p—phenylacty1)catalyzed by room temperature ionic liquid[J]. Journal of Petrochemical Unversities, 2004,17(2):43-46.

[7] Perrier S, Davis T, Carmiehacl A, et al. Reversible additio-fragmentation chain transfer polymerization of methacrylate, acrylate and styrene monomers in 1-alkyl-3-methylimidazolium hexfluorophosphate[J]. European Polymer Journal, 2003,39(3): 417-422.

[8] Kokubo H, Watanabe M. Anionic polymerization of methyl methacrylate in an ionic liquid[J]. Polymers advanced technologies, 2008,19(10):1441-1444.

[9] Vijayaraghavan R, Pringle J M, MacFarlane D R. Anionic polymerization of styrene in ionic liquids[J]. European Polymer Journal,2008, 44(6): 1758-1762.

[10] Biedroń T, Kubisa P. Cationic polymerization of styrene in a neutral ionic liquid[J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2004, 42(32):30-35.

[11] Basko M, Tadeusz,Kubisa Przemyslaw. Cationic polymerization of styrene involving ionization of the CCl bond in ionic liquid/SO2mixture[J]. Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 2009, 47(20):5251-5257.

[12] Ranganathan Vijayaraghavan, Douglas MacFarlane. Living cationic polymerisation of styrene in an ionic liquid[J]. Chemical Communications, 2004(6): 700-701.

[13] 蔣茹強(qiáng),左翔,楊暉,等. 對(duì)甲氧基苯乙烯合成的新工藝[J]. 南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版, 2010, 32(4): 77-80. Jiang Ruqiang, Zuo Xiang, Yang Hui, et al. New process for preparation of 4-methoxystyrene[J]. Journal of Nanjing University of Technology (Natural Science Edition), 2010, 32(4): 77-80.

[14] Priyadarsi De, Rudolf Faust. Living carbocationic polymerization ofp-methoxystyrene usingp-methoxystyrene hydrochloride/SnBr4initiating system: determination of the absolute rate constant of propagation for ion pairs[J]. Macromolecules, 2004, 37(21):7930-7937.

[15] Liu Qiang, Huang Youke, Zhou Xiangdong, et al. Synthesis of heteroarm star polymers comprising poly(4-methylphenyl vinyl sulfoxide) segment by living anionic polymerization[J]. Chinese Journal of Polymer Science, 2010, 28(5):819-828.

[16] 郭海清,方震,梶原篤,等. 自由基/正離子轉(zhuǎn)化聚合法合成對(duì)甲氧基苯乙烯與環(huán)己烯氧化物/1,2,5,6-二環(huán)氧基環(huán)辛烷的嵌段共聚物[J]. 高分子學(xué)報(bào),2002, 10(5):555-559. Guo Haiqing, Fang Zhen, Kajiwara Atsushi, et al. Block copolymer synthesis ofpara-methoxystyrene and cyclohexene oxide and 1,2,5,6-diepoxycyclooctane by radical/cation transformation polymerization[J].ACTA Polymer Sinica, 2002, 10(5):555-559.

[17] Kotaro Satoh, Masami Kamigaito, Mitsuo Sawamoto. Lanthanide triflates-mediated emulsion cationic polymerization ofp-alkoxystyrenes in aqueous media[J]. Macromolecules, 2000, 33(13): 5405-5410.

[18] Arihiro Kanazawa, Shota Shibutani, Nobuto Yoshinari, et al. Structure effects of lewis acids on the living cationic polymerization ofp-methoxystyrene: distinct difference in polymerization behavior from vinyl ethers[J]. Macromolecules, 2012, 45(19):7749-7757.

[19] Michael Roth, Herbert Mayr. A novel method for the determination of propagation rate constants: carbocationic oligomerization of isobutylene[J]. Macromolecules, 1996, 29(19): 6104-6109.

(編輯 閆玉玲)

The Cationic Polymerization ofp-Methoxystyrene in Ionic Liquid

Song Xuechao1,2, Wu Yibo2,3, Guo Wenli2,3, Li Shuxin2,3

(1.CollegeofMaterialScienceandEngineering,BeijingUniversityofChemicalTechnology,Beijing100029,China;2.DepartmentofMaterialScienceandEngineering,BeijingInstituteofPetrochemicalTechnology,Beijing102617,China; 3.SpecialElasticCompositeMaterialsKeyLaboratoryofBeijing,Beijing102617,China)

Cationic polymerization ofp-Methoxystyrene (p-MOS) was achieved in imidazole phosphate ionic liquid 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate ([bmim][PF6]) with 2-chloro-2,4,4-trimethyl pentane (TMPCl) and boron trifluoride (BF3) as a initiating system at -10 ℃. The polymer molecular weight achieved 73 150 g/mol, and monomer conversion was more than 93.4%. The influence of reaction temperature and monomer concentrationon the polymerization was analyzed, and the molecular structure was characterized by1H-NMR.The results showed that there were two different ends structure of polymer, including chlorine end groups and double bond end groups, and the corresponding mechanism of cationic polymerization ofp-Methoxystyrene in ionic liquid was proposed.

Imidazole phosphate ionic liquid;p-Methoxystyrene; Cationic polymerization; Green solvent

2014-04-15

：2014-07-18

國家自然科學(xué)基金(51373026)；國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(2012CB626811)。

宋雪超(1989-)，男，碩士研究生，從事正離子聚合研究;E-mail：songxuechao@bipt.edu.cn。

伍一波(1978-)，男，博士，副教授，從事正離子聚合研究; E-mail：wuyibo@bipt.edu.cn。

1006-396X(2014)05-0028-05

TQ314.2

： A

10.3969/j.issn.1006-396X.2014.05.007