爐內(nèi)成球法制備SiC空心陶瓷微球

李 婧，馮建鴻，肖建建，劉一楊，李 潔，張占文，李 波

(中國工程物理研究院 激光聚變研究中心，四川 綿陽 621900)

空心玻璃微球(HGM)具有良好的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，其密度小、耐壓強度高，在塑料、涂料、炸藥、輕質(zhì)材料、武器防護等領域具有廣泛的應用[1-3]。HGM作為高壓氣體容器在激光慣性約束聚變(ICF)實驗研究中也具有重要地位[4-5]，目前常用的HGM靶丸的主要成分為硼硅酸鹽玻璃，并添加適量的LiO2、Na2O和K2O等降低玻璃的熔化溫度、黏度和析晶傾向，提高HGM的強度，但堿金屬的潮解特性使微球的化學穩(wěn)定性和表面光潔度下降，因而不利于在大氣中存放[6]。此外，為研究內(nèi)爆壓縮變形過程，需在HGM靶丸中充入DT燃料和診斷氣體。由于DT分子小，因而能通過熱擴散滲透的方法實現(xiàn)充氣，但作為診斷氣體的高Z氣體(Ar、Kr、Xe)目前只能采取注入法填充[7]，注入法中的封口勢必影響靶丸的對稱性及光潔度，在打靶過程中帶來流體力學的不穩(wěn)定性，因此HGM的替代靶丸——類玻璃微球的制備技術受到關注。

SiC陶瓷是一種良好的結構材料、核防護材料和半導體材料[8-9]，具有硬度高、強度大、熱導率高、溫度穩(wěn)定性好等優(yōu)異的熱機械性質(zhì)。以其為基質(zhì)的陶瓷微球可能實現(xiàn)高溫高壓充氣，作為HGM的替代靶丸應用于ICF實驗研究，且由于SiC微球不含堿金屬，可消除潮解等化學不穩(wěn)定性造成的表面光潔度下降。但SiC共價性強、自擴散系數(shù)小，一般條件下難以燒結且不易得到不同形態(tài)的材料，特別是SiC微球的制備較困難，因而極大限制了其應用。與HGM類似，SiC陶瓷微球可采用輝光放電涂層球殼燒結法或磁控濺射法等制備[10-11]，但這些方法均以高品質(zhì)可降解芯軸為前提，具有產(chǎn)率低、成本高的缺點。干凝膠成球技術則消除了對陶瓷微球成分的限制，且能通過控制實驗條件實現(xiàn)對微球壁厚和直徑的拓展。同時，以聚合物先驅(qū)體作為初始凝膠粒子利用了聚合物良好的可加工性和低溫裂解特性[12]，可實現(xiàn)SiC陶瓷微球的低溫制備。李波等[13]已通過充氬實驗驗證了SiC陶瓷微球的使用性能，但采用干凝膠技術制備陶瓷微球的過程并未得到詳細研究。在干凝膠法制備SiC陶瓷微球的爐內(nèi)成球過程中，干凝膠粒子的成分和結構、粒子與載氣之間的傳熱傳質(zhì)過程與陶瓷微球的耐壓強度、表面光潔度等性能密切相關。鑒于此，本文研究聚合物純化、載氣組分和載氣溫度等對SiC空心陶瓷微球的影響。

1 實驗

1.1 PCS的成球工藝

原料為商用聚碳硅烷(PCS)，蘇州賽力菲公司，相對分子質(zhì)量為1 393，軟化點溫度為180～190 ℃，其主要結構為—SiH2—CHCH3—。將PCS在400 ℃下處理12 h以去除其中的部分小分子鏈，避免粒子成球過程中的不均勻吸熱傳質(zhì)。處理后的干凝膠塊通過研磨、篩分，挑選出粒徑為250～400 μm的聚合物凝膠粒子進行乙醇浸泡和烘干，并采用爐內(nèi)成球法在不同條件下制備SiC聚合物空心微球，成球過程是在復合干凝膠爐中實現(xiàn)的，制備爐的結構[14]如圖1所示。為使PCS充分交聯(lián)，需對聚合物微球進行小劑量電子束輻照，最后將樣品在Ar氣氛中進行850 ℃碳化處理，升溫速率為10 ℃/min，最終得到所需的SiC陶瓷微球。

圖1 干凝膠法成球制備爐示意圖

1.2 分析表征

用美國PE公司的Spectrum1000傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜儀系統(tǒng)對樣品進行化學組成和分子結構的定性分析；用PE公司的TG Pyris 1型熱分析儀在Ar氣氛下分析聚碳硅烷粒子及微球樣品質(zhì)量隨溫度的變化；采用Keyence公司的VHX-600型光學顯微鏡觀測PCS成球過程中粒子或微球的形狀與尺寸；用FEI公司的INSFECTF型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察微球的表面形貌；用丹東方圓儀器有限公司的DX-2700型X射線衍射儀(35 kV×25 mA)對樣品進行物相分析，測定微球的相組成。

2 結果與討論

2.1 PCS的純化處理

由于商購PCS的相對分子質(zhì)量不大，其結構中可能含有大量的小分子化合物，這些小分子化合物會在較低溫度下?lián)]發(fā)，在PCS的成球過程中引入多孔結構，從而難以得到具有優(yōu)良球形度的陶瓷微球，因此有必要對原料PCS進行預處理。將PCS原料在400 ℃下熱處理12 h，以盡量減小低溫下?lián)]發(fā)物(餾分oil)對PCS成球性能的影響。圖2為PCS在預處理前后的TG圖。從圖2可看出，與商購原料相比，餾分oil具有最低的失重溫度247 ℃，熱處理后的PCS樣品則在400 ℃后才開始失重，3個樣品的失重趨勢基本一致，且處理后樣品的失重率最低，表明熱處理去除了原料中的部分低沸點物質(zhì)。

圖2 PCS在預處理前后的TG圖

圖3示出熱處理前后PCS樣品的紅外光譜。從圖3可看出，樣品在2 900 cm-1、1 400 cm-1附近均出現(xiàn)吸收譜帶，這是由飽和C—H鍵的伸縮和彎曲振動引起的；1 357 cm-1處的吸收峰對應于飽和C—H鍵的彎曲振動；2 100 cm-1處的吸收峰對應于Si—H鍵的伸縮振動；1 253 cm-1和804 cm-1處出現(xiàn)的吸收譜帶對應于Si—C鍵的伸縮振動；1 026 cm-1處的吸收峰則對應于Si-O鍵的振動?？煽闯?，熱處理前后的樣品及餾分組成差異不大，主要由Si—C鍵及Si—H、C—H鍵構成。除強吸收外，譜圖中還出現(xiàn)了2 694、2 478和1 926 cm-1的弱吸收帶，這些譜峰可能對應于Si—H鍵的振動。與商用PCS原料相比，餾分oil中的Si—H鍵強度最大，經(jīng)400 ℃處理的樣品中Si—H鍵的譜峰則明顯減弱，說明處理后樣品中Si—H鍵含量減小，這也是導致其失重的主要原因。根據(jù)PCS的裂解機理[15]可知，PCS在400 ℃處理會分解出揮發(fā)性小分子化合物，但PCS的Si—C骨架依然存在，其主鏈結構的變化并不明顯。

圖3 PCS在預處理前后的IR譜

2.2 載氣環(huán)境對PCS成球過程的影響

在PCS粒子的成球過程中，有效控制粒子或微球的運動狀態(tài)和傳熱傳質(zhì)過程是制備高品質(zhì)陶瓷微球的必要條件，而粒子或微球與載氣之間的熱相互作用與載氣組分及溫度密切相關，因此，研究載氣環(huán)境對成球過程的影響是制備SiC陶瓷微球的關鍵。

1) 載氣組分的影響

載氣組分直接影響干凝膠粒子的吸熱升溫速率、封裝發(fā)泡效果和精煉冷卻過程，從而影響最終微球的品質(zhì)。干凝膠爐內(nèi)成球過程一般采用氦氣和氬氣作為載氣，在相同條件下，由于氦氣的導熱系數(shù)約為氬氣的10倍，氦氣的密度約為氬氣的1/10，兩者黏度的相對偏差在15%之內(nèi)，因此，載氣中氦氣和氬氣的比例將主要影響其導熱系數(shù)和密度。雖然載氣密度會隨組分變化，但這一變化遠小于PCS粒子表觀密度的變化，因而對PCS粒子在爐內(nèi)的飛行速率幾乎無影響。載氣中氦氣和氬氣含量的變化主要影響載氣與PCS粒子和SiC微球之間的傳熱速率和總傳熱量。載氣組分對PCS成球性能的影響如圖4所示。

圖4 載氣中氦氣含量對PCS粒子成球性能的影響

從圖4可看出，載氣中的氦氣比例由33%升高至75%，所得的微球直徑增大、壁厚減小，PCS粒子發(fā)泡成為空心微球的比例也有所增加。由于氦氣具有較大的導熱系數(shù)，載氣中其含量的增加可顯著提高PCS粒子在初始階段的升溫速率。根據(jù)漆小波等[16-17]對干凝膠成球的理論模擬結果可知，隨著載氣中氦氣體積分數(shù)的增加，同一干凝膠粒子升溫至封裝溫度所需的時間快速縮短。在純氦氣環(huán)境下，干凝膠粒子升溫至封裝溫度所需的時間僅為純氬氣環(huán)境下的37.5%，當載氣中氬氣含量增加時，干凝膠粒子吸熱升溫的速率會降低，從而提高發(fā)泡劑在封裝完成前的損失率，同時降低發(fā)泡效率，使干凝膠粒子發(fā)泡成為空心球的比例減小。因而提高載氣中氦氣的體積分數(shù)，可使PCS粒子更迅速有效地完成封裝過程，使其在高溫爐內(nèi)能更有效地完成精煉過程，不僅提高了粒子發(fā)泡成為空心球的比例，且有利于制備大直徑的空心陶瓷微球。

2) 載氣溫度的影響

圖5為改變載氣溫度得到的SiC陶瓷微球的典型圖樣。由干凝膠法制備HGM的成球原理可知[18]，干凝膠粒子自進料口進入爐管后，首先須達到一定的升溫速率才能在干凝膠粒子內(nèi)部建立較高的徑向溫度梯度，從而實現(xiàn)干凝膠粒子的發(fā)泡和封裝。當載氣溫度為500 ℃時，由于載氣溫度低，大多數(shù)粒子升溫慢，在有限的爐高范圍內(nèi)來不及完成封裝和精煉的過程，因而僅能得到少量空心微球和大量未發(fā)泡的聚合物粒子；當溫度升至600 ℃時，PCS粒子的成球性能較好，基本可得到空心的陶瓷微球，且微球發(fā)泡效果較好，其球形度和表面質(zhì)量均良好。所得樣品中仍有少量未發(fā)泡的實心凝膠粒子，這是由于成球原料的粒徑范圍較寬，大直徑的顆粒在有限的高溫區(qū)不足以完成發(fā)泡所致；而載氣溫度為700 ℃時，PCS粒子發(fā)泡后表面粗糙，球形度較差，且存在一定程度的碳化，這是由于PCS成熔融液膜時即產(chǎn)生小分子揮發(fā)，造成其分解斷鏈，使球殼在發(fā)泡時已具有大量缺陷，說明成球溫度過高。

圖5 載氣溫度對PCS粒子成球性能的影響

2.3 微球的輻照與碳化

圖6 SiC陶瓷微球樣品的照片

由于PCS的相對分子質(zhì)量不大，經(jīng)爐內(nèi)成球所得的微球強度較小，且球殼上有很多孔缺陷，其保氣性也較差[19]。由于干凝膠成球的溫度不高，可利用PCS的交聯(lián)特性提高微球的機械強度和表面光潔度。圖6為PCS粒子在成球的不同階段所得的微球照片，從宏觀上看，輻照交聯(lián)對微球成球和陶瓷化轉(zhuǎn)化性能的影響并不明顯，交聯(lián)前后的微球均能在高溫處理后維持空心的球殼結構。

經(jīng)輻照交聯(lián)后的微球需在一定溫度下進行碳化處理，即利用交聯(lián)先驅(qū)體高溫裂解的特性去除有機基團形成陶瓷化產(chǎn)物，這是SiC微球的陶瓷化過程，此過程的處理使微球具有更高的強度和韌性。圖7為陶瓷化前后微球球殼樣品的X射線衍射圖譜。從圖7可看出，未碳化的樣品未出現(xiàn)明顯的衍射圖樣，為非晶態(tài)；經(jīng)850 ℃碳化處理后的微球所得的衍射譜為寬峰，說明球殼還未完全結晶，粒度較小，與標準卡片對比可知，其主要成分是無定形的β-SiC(JCPDS No 29-1129)。

圖7 陶瓷化前后微球球殼樣品的X射線衍射譜

圖8為輻照前后所得SiC陶瓷微球的SEM照片，輻照前的微球表面較粗糙，具有20 nm左右的顆粒狀突起，應為PCS的不均勻碳化所致；而經(jīng)小劑量電子束輻照后，陶瓷化過程幾乎在整個球殼上同時發(fā)生，因而所得的SiC陶瓷微球具有較好的表面平整性。

圖8 SiC陶瓷微球的SEM照片

3 結論

用乙醇作發(fā)泡劑，以PCS為原料能通過爐內(nèi)成球技術制備SiC空心陶瓷微球。PCS經(jīng)400 ℃高溫純化處理，去除了其組分中的揮發(fā)性小分子，從而得到良好單一發(fā)泡的空心微球結構。在干凝膠成球過程中，隨著載氣中氦氣含量的增加，制得的微球直徑增大、壁厚減小，PCS粒子發(fā)泡成為空心微球的比例也有所增加。載氣溫度在600 ℃時，PCS粒子的成球性能較好，且經(jīng)輻照后碳化的球殼具有較好的表面平整性。

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