柴油重質(zhì)組分對有機可溶物中烷烴成分及其分布的影響

魏衍舉,王坤,李東華,陳曉,劉圣華,楊亞晶

(1.西安交通大學能源與動力工程學院, 710049, 西安;2.西安交通大學機械結構強度與振動國家重點實驗室, 710049, 西安)

柴油重質(zhì)組分對有機可溶物中烷烴成分及其分布的影響

魏衍舉1,王坤1,李東華1,陳曉1,劉圣華1,楊亞晶2

(1.西安交通大學能源與動力工程學院, 710049, 西安;2.西安交通大學機械結構強度與振動國家重點實驗室, 710049, 西安)

在一臺SOFIM8140柴油機上,通過改變柴油中C14以上重質(zhì)組分、添加潤滑油和蓖麻油的方法,研究了柴油組分變化對有機可溶物(SOF)中烷烴的生成量、組分及其分布規(guī)律的影響;在一臺WP12-336發(fā)動機上燃用二甲醚,且在均質(zhì)充量壓燃方式下考察了潤滑油裂解生成SOF烷烴的特性。實驗結果表明:在柴油中添加重質(zhì)物或潤滑油后的SOF質(zhì)量排放量均有所增加,添加蓖麻油后則有所降低;SOF中烷烴成分及其分布規(guī)律不受燃料成分變化的影響,均是碳數(shù)為C15～C25的連續(xù)正烷烴,烷烴含量隨碳數(shù)的增加呈現(xiàn)近似正態(tài)分布規(guī)律;在潤滑油裂解生成SOF中烷烴的組分主要是碳數(shù)為C15～C25的正烷烴,但碳數(shù)不連續(xù),各烷烴含量呈非正態(tài)分布。

可溶有機物;潤滑油;柴油機;蓖麻油;二甲醚

柴油機的顆粒物排放(PM)主要由碳煙、硫酸鹽和有機可溶物(SOF)組成。SOF主要是一些高沸點的碳氫化合物,其中多環(huán)芳香烴具有致癌作用,是我國北方城市霧霾污染的重要源之一。因此,國內(nèi)外學者廣泛開展了柴油機顆粒物中SOF的組分及影響因素的研究[1-6],但研究中所用燃料及潤滑油組分存在差異,所以對于其來源的見解不盡相同。王桂華等認為SOF來源于柴油和潤滑油[4],LAPUERTAL等認為SOF主要來源于潤滑油[5-6],陳敏東等認為SOF主要來源于柴油[7],我們先前的研究也認為SOF主要來源于潤滑油[8]。通過文獻對比發(fā)現(xiàn)[9],雖然對于SOF來源的見解不同,但實驗測得的SOF成分卻十分相似,如表1所示。SOF成分的歸屬一般采用比照的方法認定,即處于柴油色譜峰下方的為柴油,處于潤滑油色譜峰下方的為潤滑油。這種認定方法存在一定問題:柴油與潤滑油一般會有共同組分,反映在色譜圖上即為交集色譜峰。因此,對SOF成分歸屬的認定差異就導致各文獻結論不同。

表1 燃油、潤滑油和SOF的碳數(shù)對比

“*”表示文獻值或非實測值。

本文拋除SOF的來源歸屬之爭,著眼于SOF在不同燃油重質(zhì)物中的含量及在潤滑油摻燒量下的變化規(guī)律,分別在兩臺國II和國III排放標準的柴油機上研究了發(fā)動機燃用柴油、二甲醚(DME)、柴油摻混蓖麻油、柴油摻混潤滑油,以及不同重質(zhì)成分比例的柴油中SOF的排放狀況。通過SOF色譜圖對比分析,獲得了不同的燃油成分對顆粒物排放中SOF的影響規(guī)律。

1 實驗臺架

1.1 發(fā)動機及分析儀器

本實驗在SOFIM-8140.45柴油機和濰柴WP12-336發(fā)動機這兩臺發(fā)動機上展開,其性能結構參數(shù)如表2所示。

實驗中對于每一種燃油和潤滑油均在ESC13測試循環(huán)工況下分別連續(xù)采集顆粒排放數(shù)據(jù),最終獲得ESC13工況下的顆粒物的總體排放。顆粒物用日本HORIBA公司生產(chǎn)的MDLT1302型微粒采樣裝置采集,采樣濾紙為Pall公司生產(chǎn)的Emfab型硼硅酸鹽玻璃微纖維濾紙,其表面涂有特氟龍(PTFE)覆膜。采樣后將濾紙向內(nèi)對折剪碎,放入3 mL的正己烷(C6H14)中進行超聲萃取,然后再將試管瓶靜置24 h,最后利用日本島津公司的GC-2010型氣相色譜儀對顆粒物中SOF成分進行檢測和分析。分析時定量注射1 μL樣品溶液,進樣器分流比為5。樣品混合物在純度(質(zhì)量分數(shù))為99.999% He氣的吹掃下經(jīng)Rxi-5silMS型色譜柱(30 m×0.53 mm×1.5μm)薄膜分離后,通過氫火焰離子化檢測器(FID)將各組分濃度轉(zhuǎn)化為電信號。進樣口氣化室溫度為280 ℃,色譜柱初始溫度為60 ℃,并以12 ℃/min的速度升至300 ℃且保持10 min。檢測器溫度為300 ℃,氫氣和空氣流量比例為40∶400。

表2 發(fā)動機主要結構和性能參數(shù)

1.2 燃油和潤滑油

實驗用柴油為0號柴油。二甲醚是久泰能源集團生產(chǎn)的純度為99.5%的工業(yè)級二甲醚。蓖麻油由市場購得,可與柴油以任意比例混溶,無需改動燃油供給系統(tǒng)。潤滑油采用III類和IV類基礎油。III類基礎油屬高黏度指數(shù)的加氫潤滑油,又稱非常規(guī)基礎油(UCBO)。III類基礎油在性能上遠超過I類和II類基礎油,其黏度指數(shù)很高,揮發(fā)性很低。IV類基礎油是聚α-烯烴(PAO)合成油,與其他幾類油相比,它不含硫、磷和金屬元素,黏度指數(shù)一般超過140,具有良好的低溫流動性和高溫穩(wěn)定性。

2 結果與討論

2.1 重質(zhì)組分的影響

為了研究柴油重質(zhì)組分的影響,首先用蒸餾器將柴油進行分餾,通過在4段不同分餾溫度下(≤250 ℃、250～285℃、285～320 ℃、>320 ℃)蒸餾獲得輕質(zhì)、中質(zhì)、較重質(zhì)和重質(zhì)餾分,分別記為A、B、C和D。圖1為柴油和A、B、C、D的色譜分析圖。通過對比標準正烷烴色譜圖可以看出,柴油組分主要為C9～C25的正烷烴,隨著蒸餾溫度的升高,餾分中烷烴分子中的碳數(shù)增加,各段餾分中烷烴的量均隨分子中碳數(shù)的增加呈現(xiàn)正態(tài)分布規(guī)律。

圖1 柴油和A、B、C、D的色譜分析圖

圖2 不同餾分下混合燃料的SOF排放色譜圖

將A∶B∶C∶D分別以1∶1∶1∶0、1∶1∶1∶0.5、1∶1∶1∶1(原柴油)和1∶1∶1∶2的比例進行混合,在ESC13工況下進行實驗,獲得各混合燃料的SOF排放特性,結果如圖2所示。由圖2可見,SOF排放量隨重質(zhì)組分的增加而增加,SOF組分及其分布未發(fā)生變化,其主要組分為碳數(shù)在C15～C25之間的正烷烴,分布規(guī)律接近于正態(tài)分布,且最高峰出現(xiàn)在C19附近。將每種混合燃料SOF的正烷烴組分以其正十九烷(C19)的色譜峰豐度為基準進行相對化處理,可獲得不同餾分下混合燃料SOF排放的變化規(guī)律,如圖3所示。由圖3可見,餾分后隨著混合燃料中重質(zhì)組分的增加,C15～C18組分逐漸減少,C20～C25組分逐漸增多,增加的幅度不及降低的幅度,這說明柴油中重質(zhì)組分是SOF的重要來源。從D的碳數(shù)曲線可以看出,其分布明顯比SOF的豐滿,說明并非是重質(zhì)組分越多,生成SOF就越容易。SOF有一個生成區(qū)間,以C19為分界線,距離C19越遠,生成SOF越難。碳鏈較短的碳氫容易完全燃燒或者裂解為較輕的氣態(tài)碳氫,在排氣管中當溫度降低時不能變?yōu)橐簯B(tài)凝結在PM核上而形成SOF,碳鏈較長的碳氫容易焦化形成干碳,而C19正處于這兩種趨勢的平衡點上。

圖3 不同餾分下混合燃料的SOF排放變化規(guī)律

2.2 摻混潤滑油和蓖麻油的影響

由于柴油的重質(zhì)組分和SOF的組分接近,不利于研究重質(zhì)組分與SOF之間的轉(zhuǎn)化關系,所以本文用潤滑油和蓖麻油作為柴油的重質(zhì)組分來進一步研究重質(zhì)組分的影響。II類和III類潤滑油為礦物基礎油,其組成與柴油相似,為高沸點和高相對分子質(zhì)量的烴類和非烴類混合物,如圖4所示,它們的碳數(shù)一般在C22以上,與SOF的組分有交叉重合部分。IV類潤滑油由α-烯烴單體經(jīng)聚合而成,其組分較單一,它的碳數(shù)一般在C25～C28之間,研究時適合作為柴油的重質(zhì)組分。

圖4 柴油和II、III、IV類潤滑油的色譜圖

需要說明的是,在柴油中摻混潤滑油或蓖麻油的作用與作為潤滑介質(zhì)的潤滑油有所不同,在這里它們起調(diào)質(zhì)劑的作用。摻混潤滑油或蓖麻油不但改變了燃油的物理性質(zhì),從而影響噴霧性能,而且還改變了燃料的十六烷值,使燃料的燃燒特性發(fā)生變化,這些調(diào)質(zhì)劑本身也參與了燃燒,從而影響SOF的生成。

圖5給出了柴油分別添加質(zhì)量分數(shù)為2%和5%的III類和IV類潤滑油后在ESC13工況下獲得的SOF排放的色譜圖。由圖5可見,摻混量增加,添加兩類潤滑油后的SOF排放量均有所增加,但組分卻沒有發(fā)生明顯變化,亦為C15～C25的正烷烴,也未發(fā)現(xiàn)C25以上的典型潤滑油組分。這說明潤滑油分子中的碳數(shù)過高,不能直接形成SOF,但可以通過裂解轉(zhuǎn)化為較輕的碳氫而形成SOF。

圖5 柴油摻混III、IV類潤滑油的SOF排放色譜圖

(a)柴油和蓖麻油

(b)SOF

柴油中摻混蓖麻油與摻混潤滑油時的情況類似,如圖6所示,在柴油中摻混20%蓖麻油之后,SOF的組分及其分布與摻混前相比沒有發(fā)生明顯變化,但蓖麻油所含氧使SOF排放總量降低。

雖然燃油中重質(zhì)組分比例不同,但SOF排放的組分及其分布非常穩(wěn)定。由此可知,不管燃油的類型或組分是否相同,其SOF的組分總是為C15～C25間的正烷烴,分布接近于正態(tài)分布且峰值在C19左右。在燃油中增加重質(zhì)組分并不會改變SOF的組分及其分布,卻能增加SOF的排放量。

2.3 潤滑油的裂解特性

從上述分析可知,更多情況下潤滑油是以裂解產(chǎn)物的形式形成SOF的,因此有必要研究潤滑油裂解后形成SOF的組成及其分布規(guī)律,為定量研究潤滑油對SOF貢獻的影響奠定基礎。二甲醚燃燒不會產(chǎn)生碳煙,且沸點低,也不會附著于其他顆粒物上而生成SOF。因此,發(fā)動機燃用二甲醚燃料時的顆粒及SOF排放全部來自潤滑油。本文在一臺WP12-336柴油機進氣歧管上加裝噴油器,通過低壓共軌噴射系統(tǒng)使發(fā)動機在均質(zhì)充量壓燃(HCCI)模式下燃用二甲醚,由此研究潤滑油生成SOF(SOFLube)的排放特性。低壓條件下二甲醚中可以不添加潤滑劑,這樣也排除了添加劑對SOF的干擾。在HCCI模式下發(fā)動機只能在低負荷工況下穩(wěn)定工作,所以實驗在發(fā)動機燃用柴油時的ESC13工況所對應的1 700 r/min、25%負荷下進行。實驗中選用了成分較為單一的IV類PAO合成潤滑油作為發(fā)動機的潤滑介質(zhì)。

圖7 柴油、潤滑油及其相應SOF排放的色譜圖

圖7給出了潤滑油及其SOFLube的分析色譜圖,并與柴油及其生成的SOF(SOFDiesel)進行了對比。由圖7可見,SOFLube組分中碳數(shù)也在C14以上。這說明C14及以下的碳氫沸點較低,均不會形成SOF,不論該碳氫為原柴油組分還是高碳數(shù)碳氫裂解所得。SOFLube的組分及其分布與SOFDiesel有明顯差異,SOFLube中:①C25～C28的量較多,可以理解為未裂解的潤滑油組分;②C19、C20、C22的量偏少,C24和C26的量為0,而C21、C23和C25的量偏多;③C20、C21、C23和C25雖然與SOFDiesel中相應碳氫的碳數(shù)相同,但是出峰時間不同,結合相鄰色譜峰特征分析后,可以推斷是相應分子結構不同所致,它們?yōu)橥之悩嬻w;④C15～C18等較輕組分的量偏多,見圖8。這些差異是由潤滑油的裂解特性決定的,故SOFLube中各組分的分布規(guī)律可認為是單一潤滑油的裂解“指紋”。

圖8 潤滑油和柴油的SOF組分及其分布對比

二甲醚發(fā)動機的SOF全部來自于潤滑油,但從色譜分析中可以得出,碳數(shù)為C26～C28的未裂解的殘余潤滑油僅占SOFLube總質(zhì)量的8.2%,其余91.8%全部轉(zhuǎn)化為“柴油”。這種潤滑油的深度裂解轉(zhuǎn)化特性,是在柴油機SOF色譜分析中未發(fā)現(xiàn)潤滑油組分的重要原因之一。另一方面也說明,通過人為給定碳數(shù)分界點的方法來區(qū)分SOF組分是源自柴油還是潤滑油是不合理的,通過色譜、熱重等手段直接分析SOF組成是不能定量區(qū)別SOF來源的。如何確定SOF組分來源的問題還需要進一步研究。

3 結 論

(1)柴油機SOF的主要組分為碳數(shù)在C15～C25間連續(xù)分布的正烷烴,大致呈正態(tài)分布規(guī)律。柴油組分無論如何變化,其分布規(guī)律不變;增加C14以上重質(zhì)組分會使SOF排放量增大;組分中含氧量增加會使SOF排放量降低。

(2)由潤滑油裂解生成的SOF,其主要組分也是碳數(shù)在C15～C25間的正烷烴,但碳數(shù)不連續(xù),分布也非正態(tài)分布。最終形成SOF的殘余潤滑油,其中質(zhì)量分數(shù)為8.2%的能保持初始組分狀態(tài),另外91.8%的以裂解產(chǎn)物的方式存在。

(3)在本文實驗條件下,碳數(shù)小于C14或大于C25的碳氫,不論其來源如何,皆不會吸附于PM核上形成SOF。

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(編輯 苗凌)

EffectsofHeavyContentsonCompositionandDistributionofSolubleOrganicFractionEmission

WEI Yanju1,WANG Kun1,LI Donghua1,CHEN Xiao1,LIU Shenghua1,YANG Yajing2

(1.School of Energy and Power Engineering, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China; 2.State Key Laboratory for Strength and Vibration of Mechanical Structures, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China)

The effects of heavy compositions of diesel on SOF (soluble organic fraction) composition and the distribution were experimentally investigated on a SOFIM8140 diesel engine by adding lubrication oil, castor oil and heavy hydrocarbons with carbon number larger than C14in diesel.And the SOF composition and its distribution characteristics originated from lubricant decomposition were analyzed as well on a WP12-336 DME (dimethyl ether) engine working in HCCI (homogeneous charge compression ignition) mode.The experimental results show that the mass of SOF emission increases with the increasing fraction of diesel heavy hydrocarbons and lube oil, and decreases with the blending of castor oil.However the composition and its distribution of SOF basically remain constant as C15-C25continuous n-alkanes in Gaussian distribution.The main composition of lube originated SOF also mainly remains C15-C25n-alkanes, but not continuously distributed.

soluble organic fraction; lubrication oil; diesel engine; castor oil; dimethyl ether

2014-01-08。

魏衍舉(1982—),男,博士,講師;楊亞晶(通信作者),女,博士,講師。

國家自然科學基金資助項目(51176151,51206130,11102151);國家“863計劃”資助項目(2012AA111721);陜西省重大科技創(chuàng)新專項資金資助項目(2009ZKC01-08)。

時間:2014-09-01

10.7652/xjtuxb201411003

TK428.9

:A

:0253-987X(2014)11-0015-05

網(wǎng)絡出版地址:http:∥www.cnki.net/kcms/detail/61.1069.T.20140901.1009.009.html