以馬鈴薯渣為原料的沼氣發(fā)酵預(yù)處理?xiàng)l件研究

王偉東，常艷艷，楊安逸，付博銳，晏磊，王彥杰，高亞梅

（黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué)生命科學(xué)技術(shù)學(xué)院，大慶 163319）

我國是馬鈴薯種植和消耗大國，馬鈴薯渣是馬鈴薯淀粉加工的主要副產(chǎn)品，每年馬鈴薯渣的產(chǎn)量可以達(dá)到百萬噸以上[1]，若不能進(jìn)行有效地回收利用，不僅造成了資源的浪費(fèi)，而且會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染[2]。對(duì)馬鈴薯渣進(jìn)行綜合利用開發(fā)，不僅能夠減少環(huán)境污染，而且還能產(chǎn)生可以利用的能源。對(duì)馬鈴薯渣的再利用主要包括微生物發(fā)酵飼料[3-4]、提取膳食纖維[5]、生產(chǎn)新能源等。目前，對(duì)馬鈴薯渣的利用研究主要集中在新能源的制備上。

利用馬鈴薯渣為原料發(fā)酵產(chǎn)沼氣，原料本身的碳氮比是影響沼氣質(zhì)量的影響因素之一，碳氮比過高或過低對(duì)厭氧發(fā)酵過程中微生物菌群的活性和生長十分不利[6]，原料的碳氮比一般低于30∶1[7]。發(fā)酵輔料也能影響產(chǎn)氣量，李繼紅等[8]對(duì)土豆和玉米秸稈混合發(fā)酵進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，混合厭氧發(fā)酵比單一原料發(fā)酵的TS 產(chǎn)氣量提高了31.4%。

預(yù)處理對(duì)沼氣發(fā)酵有很大的影響，覃國棟等[9]對(duì)玉米秸稈進(jìn)行預(yù)處理后厭氧發(fā)酵進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過預(yù)處理的秸稈產(chǎn)氣量要明顯高于對(duì)照組。Ghosh[10]等還研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)NaOH 預(yù)處理后，厭氧發(fā)酵產(chǎn)的沼氣成分中甲烷的含量有明顯的提高。閆志英[11]利用復(fù)合菌劑對(duì)玉米秸稈進(jìn)行預(yù)處理后干發(fā)酵產(chǎn)沼氣，研究證明：經(jīng)過復(fù)合菌劑預(yù)處理后的秸稈發(fā)酵的產(chǎn)氣量比對(duì)照組提高了29.54%。金中波等[12]等對(duì)水稻秸稈厭氧發(fā)酵制沼氣進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：用厭氧發(fā)酵后的沼液作為接種物與原料的比例為1∶1 時(shí)，產(chǎn)氣的效果最好。馬鈴薯渣單獨(dú)為原料極易酸化過度，進(jìn)而造成發(fā)酵失敗，因此，以馬鈴薯渣為原料進(jìn)行沼氣發(fā)酵時(shí)原料的預(yù)處理非常重要。但是目前此方面的研究還非常薄弱。

試驗(yàn)以甲烷產(chǎn)量、pH 變化為指標(biāo)，選取酸化時(shí)間、接種木質(zhì)纖維素分解復(fù)合系和發(fā)酵輔料為預(yù)處理措施，探討適合馬鈴薯渣沼氣發(fā)酵原料的預(yù)處理?xiàng)l件。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)用馬鈴薯渣取自北大荒薯業(yè)集團(tuán)，牛糞來自大慶 奶牛場(chǎng)，雞糞取自大慶市龍鳳區(qū)石化養(yǎng)雞場(chǎng)。雞糞、牛糞和馬鈴薯渣性質(zhì)如表1 所示。

表1 雞糞、牛糞和馬鈴薯渣性質(zhì)Table 1 Characteristics of chicken manure，cow manure and potato residues

1.2 發(fā)酵裝置

發(fā)酵總體系為700 mL，裝入1 L 的藍(lán)蓋螺口瓶，密封。瓶塞上設(shè)有集氣孔和取樣孔，采用1 L 的鋁箔集氣袋集氣。

1.3 碳氮比對(duì)沼氣發(fā)酵的影響

采用馬鈴薯渣作為發(fā)酵原料，原料初始碳氮比為41∶1，用尿素調(diào)節(jié)原料碳氮比，分別加入尿素0.949 4、0.756 2、0.628 4、0.537 5 g，將碳氮比分別調(diào)節(jié)為20∶1、25∶1、30∶1、35∶1。發(fā)酵初始pH 值為7，初始TS 為3%，接種量為10%，在35 ℃下120 rpm 振蕩培養(yǎng)。每天測(cè)定發(fā)酵體系中pH 值的變化，以產(chǎn)氣量為檢測(cè)指標(biāo)，并測(cè)定其甲烷含量。

1.4 馬鈴薯渣預(yù)處理?xiàng)l件優(yōu)化

根據(jù)以上試驗(yàn)結(jié)果調(diào)節(jié)碳氮比，發(fā)酵初始pH值為7，初始TS 為3%，接種量為10%，在35 ℃下120 rpm 振蕩培養(yǎng)，進(jìn)行厭氧發(fā)酵。每處理三次重復(fù)，每天測(cè)定發(fā)酵體系中pH、產(chǎn)氣量，并測(cè)定甲烷含量。下同。

1.4.1 酸化時(shí)間對(duì)預(yù)處理效果的影響

設(shè)定酸化時(shí)間為1、2、3、4 d，在酸化階段，發(fā)酵瓶開口放置。

1.4.2 接種木質(zhì)纖維素分解復(fù)合菌系對(duì)預(yù)處理效果的影響

采用本實(shí)驗(yàn)室構(gòu)建的木質(zhì)纖維素分解復(fù)合菌系BYND-8[13]作為接種劑。以此復(fù)合菌系為接菌劑，在發(fā)酵進(jìn)行前，分別接種3%、5%、8%、10%對(duì)馬鈴薯渣進(jìn)行預(yù)處理。

1.4.3 發(fā)酵輔料比例對(duì)預(yù)處理效果的影響

以馬鈴薯渣作為發(fā)酵原料，以牛糞和雞糞作為發(fā)酵輔料，分別添加10%、20%、30%、40%的牛糞和10%、20%、30%、40%雞糞進(jìn)行混合發(fā)酵，調(diào)節(jié)最佳碳氮比進(jìn)行發(fā)酵。

1.4.4 正交試驗(yàn)

根據(jù)以上各單因素的試驗(yàn)結(jié)果，采用正交組合進(jìn)行試驗(yàn)，研究各因素對(duì)沼氣發(fā)酵的影響，用產(chǎn)甲烷量作為衡量指標(biāo)，因素水平表如表2。因?yàn)樵囼?yàn)是3因素3 水平的試驗(yàn)，選取L9（33）即可滿足要求，根據(jù)正交表L9（33）安排試驗(yàn)。選擇雞糞作為輔料。

表2 因素水平表Table 2 Different level of factors

1.5 發(fā)酵指標(biāo)的測(cè)定方法

利用排水法測(cè)定產(chǎn)氣量，自發(fā)酵開始后每24 h采用排水集氣法測(cè)定其總產(chǎn)氣量，利用Geotech 公司生產(chǎn)的GA2000 便攜式沼氣分析儀測(cè)定分析甲烷含量，兩者相乘為日甲烷產(chǎn)量；采用梅特勒-托利多pH計(jì)FE20 測(cè)定每天發(fā)酵液的pH 值。

2 結(jié)果與分析

2.1 碳氮比對(duì)沼氣發(fā)酵的影響

在整個(gè)發(fā)酵過程中，如圖1 所示，4 個(gè)處理組產(chǎn)氣量均高于對(duì)照組（原料原始碳氮比進(jìn)行發(fā)酵）。其中，碳氮比為25∶1 處理明顯高于其他處理，總產(chǎn)氣量達(dá)到2 874 mL。其次碳氮比為20∶1 處理產(chǎn)氣量也相對(duì)較高，達(dá)到2 551 mL，碳氮比為30∶1 和35∶1 處理的產(chǎn)氣量較為相似，分別為1 440 mL 和1 360 mL。略高于對(duì)照組。

圖1 碳氮比對(duì)沼氣發(fā)酵的影響Fig.1 Effects of C/N ratio on biogas production

從甲烷產(chǎn)量上看，如圖1 所示，4 組處理的甲烷產(chǎn)量均高于對(duì)照組，對(duì)照組幾乎無甲烷產(chǎn)生。碳氮比為25∶1 處理產(chǎn)甲烷量最高，為831 mL；其次是碳氮比為20∶1 處理，為612 mL；碳氮比為30∶1 和35∶1 處理產(chǎn)生的氣體大都是二氧化碳。

從pH 變化上看，如圖2 所示，整個(gè)發(fā)酵周期為7 d，所有處理的pH 值由發(fā)酵起始的7.0 開始下降，對(duì)照組一直呈下降趨勢(shì)，碳氮比為30∶1 處理和35∶1處理分別在第5 d 和第4 d 下降到6.0 以下，碳氮比為20∶1 和25∶1 處理的pH 值一直在6.0～6.5 之間，pH 為6.0～7.0 的范圍內(nèi)可以產(chǎn)氣。

圖2 碳氮比對(duì)pH 的影響Fig.2 Effects of C/N ratio on pH

2.2 馬鈴薯渣預(yù)處理?xiàng)l件優(yōu)化

2.2.1 酸化時(shí)間對(duì)沼氣產(chǎn)量、甲烷含量及pH 值的影響

從總產(chǎn)氣量上看，如圖3 所示，酸化時(shí)間為1 d和2 d 的處理產(chǎn)氣效果均好于對(duì)照組（不酸化發(fā)酵），其中，酸化時(shí)間為2 d 的處理產(chǎn)氣量最高，達(dá)到4 018 mL，酸化時(shí)間為3 d 的處理低于對(duì)照組，而酸化時(shí)間為4 d 的處理產(chǎn)氣效果最不理想，僅為724 mL。

從產(chǎn)甲烷量上看，如圖3 所示，酸化時(shí)間為2 d的處理均高于其他處理，達(dá)到1 155 mL。酸化時(shí)間為1 d 和3 d 的處理的產(chǎn)甲烷量與對(duì)照組差異不大，分別為861、546 和760 mL。而酸化時(shí)間為4 d 的處理產(chǎn)甲烷量最低，僅為21 mL。

從pH 變化可以看出，如圖4，酸化時(shí)間為4 d 的處理的pH 一直呈下降趨勢(shì)，沒能恢復(fù)到產(chǎn)甲烷的正常范圍內(nèi)，其他各處理的pH 都維持在6.0 以上，無明顯差異。

圖3 酸化時(shí)間比對(duì)沼氣發(fā)酵的影響Fig.3 Effects of acidification time on biogas production

圖4 酸化時(shí)間對(duì)pH 的影響Fig.4 Effects of acidification time on pH

2.2.2 不同木質(zhì)纖維素分解復(fù)合系接種量對(duì)沼氣產(chǎn)量、甲烷含量及pH 值的影響

添加木質(zhì)纖維素分解復(fù)合菌系后，如圖5，各處理產(chǎn)氣量均高于對(duì)照組（不接種復(fù)合菌系發(fā)酵）。其中產(chǎn)氣效果最好為添加5%處理，產(chǎn)氣總量為4 011 mL，添加8%和10%處理產(chǎn)氣量基本接近，無明顯差別，分別為3 878 mL 和3 918 mL。添加3%處理稍低于其他3 個(gè)添加處理，為3 267 mL。

添加木質(zhì)纖維素分解復(fù)合系后，如圖5，在甲烷產(chǎn)量方面，均高于對(duì)照組，但各組處理之間無明顯差距。

從pH 變化來看，如圖6，各處理的pH 一直保持在6.1～6.5 之間，較為穩(wěn)定，維持在產(chǎn)甲烷的正常pH值范圍內(nèi)，各處理影響不明顯。

2.2.3 發(fā)酵輔料對(duì)沼氣產(chǎn)量、甲烷含量及pH 值的影響

從產(chǎn)氣量上看，添加雞糞組，如圖7-a，10%處理與對(duì)照基本相同，分別為1 145 mL 和1 130 mL。其他各處理均高于對(duì)照組（不添加輔料發(fā)酵），添加40%雞糞處理為雞糞組最佳添加比例，總產(chǎn)氣量為3 928 mL。添加牛糞各處理產(chǎn)氣量均高于對(duì)照組，如圖7-b，添加40%牛糞處理為牛糞組最佳添加比例，總產(chǎn)氣量達(dá)到2 199 mL。

圖5 纖維素復(fù)合菌系接種量對(duì)沼氣發(fā)酵的影響Fig.5 Effects of inocuLum size of lignocellulolytic microbiaL consortium on biogas production

圖6 纖維素復(fù)合菌系接種量對(duì)pH 的影響Fig.6 Effects of inoculum size of lignocellulolytic microbial consortium on pH

從甲烷產(chǎn)量上看，兩組對(duì)照均沒有甲烷產(chǎn)生，添加雞糞組10%處理中也沒有甲烷產(chǎn)生，其他處理均能產(chǎn)生甲烷。可能是因?yàn)榻臃N的菌群是由牛糞沼氣發(fā)酵體系馴化產(chǎn)生，而且隨著馴化的不斷進(jìn)行牛糞比例逐漸減小，也能產(chǎn)生甲烷，菌群比較適應(yīng)帶有牛糞比例的發(fā)酵體系；另外，牛糞本身含有一定的產(chǎn)甲烷菌，牛糞也起到了接菌劑的作用。

從pH 變化上看，如圖8，對(duì)照組和添加10%雞糞處理的pH 一直呈下降趨勢(shì)，分別在第三天和第四天下降到6.0 以下，無甲烷產(chǎn)生。其余各處理pH 一直保持在6.0～6.6 之間，較為穩(wěn)定。

2.2.4 正交試驗(yàn)

對(duì)酸化時(shí)間、添加木質(zhì)纖維素分解復(fù)合菌系和發(fā)酵輔料進(jìn)行單因素三水平正交試驗(yàn)，各因素極差R 越大，說明該因素對(duì)甲烷產(chǎn)量的影響越明顯。通過對(duì)預(yù)處理工藝的直觀分析可知：在三個(gè)因素中，添加木質(zhì)纖維素分解復(fù)合菌系的R 值高于其他兩個(gè)因素。

圖7 發(fā)酵輔料對(duì)沼氣發(fā)酵的影響Fig.7 Effects of auxiliary materials on biogas production

圖8 發(fā)酵輔料對(duì)pH 的影響（J：雞糞；N：牛糞）Fig.8 Effects of auxiliary materials on pH（J：chicken manure；N：cattLe manure）

通過方差分析，三個(gè)試驗(yàn)因素均未達(dá)到顯著水平，經(jīng)過對(duì)各因素的F 值和平方和比較發(fā)現(xiàn)，添加木質(zhì)纖維素分解復(fù)合菌系影響最大，其次是酸化時(shí)間，添加發(fā)酵輔料的影響最小。

3 結(jié)論

通過對(duì)碳氮比的試驗(yàn)可以看出，25∶1 的產(chǎn)甲烷量要明顯好于20∶1 和30∶1 的處理。當(dāng)碳氮比為35∶1時(shí)，則不能產(chǎn)生甲烷。

表3 預(yù)處理工藝直觀分析Table 3 Intuitive analysis of pretreatment techonolgy

表4 預(yù)處理工藝方差分析Table 4 Variance analysis of pretreatment technology

以酸化時(shí)間為研究對(duì)象的研究結(jié)果表明，酸化時(shí)間為2 d 時(shí)，發(fā)酵產(chǎn)氣的效果最好。以添加木質(zhì)纖維素分解復(fù)合菌系為研究對(duì)象的研究結(jié)果表明，添加量為5%和8%的效果好于其他添加量，但從性價(jià)比角度考慮，5%的添加量為最佳條件。以添加發(fā)酵輔料為研究對(duì)象，當(dāng)雞糞的添加量為40%時(shí)產(chǎn)氣效果最好，甲烷產(chǎn)量高。

以馬鈴薯渣為原料的沼氣發(fā)酵預(yù)處理工藝的優(yōu)化，通過正交試驗(yàn)結(jié)果結(jié)合直觀分析與各因素效應(yīng)曲線表明，酸化時(shí)間為2 d 處理的產(chǎn)氣效果最佳，木質(zhì)纖維素分解復(fù)合菌系為5%的添加量時(shí)最佳，發(fā)酵輔料為40%和50%時(shí)差異不大，采用40%；通過方差分析顯示各組無顯著影響，添加木質(zhì)纖維素分解復(fù)合菌系影響較大，其他兩個(gè)因素基本無影響。所以，采用添加木質(zhì)纖維素分解復(fù)合菌系為5%、酸化時(shí)間為2 d、發(fā)酵輔料40%雞糞為最佳發(fā)酵條件。

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