鎳基催化劑對(duì)乙烷氧化脫氫制乙烯性能的研究

周迪珊，周 琴，吳 瑛，吳廷華

(浙江師范大學(xué)物理化學(xué)研究所，浙江金華 321004)

乙烯是石油化工制品的基礎(chǔ)原料.由于乙烯分子含有不飽和雙鍵，易于發(fā)生加成、加聚及氧化反應(yīng)，可用于生產(chǎn)二氯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、環(huán)氧乙烷、乙醛、乙苯等其他有機(jī)化學(xué)品［1］.工業(yè)上，乙烯主要通過石油蒸汽裂解和催化裂解而得，反應(yīng)溫度大于900℃，該裂解是一個(gè)強(qiáng)吸熱過程，能耗很高，而且裂解產(chǎn)生的低沸點(diǎn)產(chǎn)物使乙烯的分離和回收更困難，增加了生產(chǎn)成本［2］.20世紀(jì)70年代，聯(lián)合碳化公司開發(fā)了乙烷低溫氧化脫氫制乙烯(ODHE)技術(shù)［3］，其反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)物簡(jiǎn)單易于分離，裝置成本降低.在熱力學(xué)上，乙烷氧化脫氫是放熱反應(yīng)，即使在低溫條件下也可以得到較高的乙烷轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性［4-9］.因此，近年來研究者將重心轉(zhuǎn)向乙烷氧化脫氫制乙烯反應(yīng)，在催化劑制備、反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)氧物種等方面的研究均有報(bào)道［10-12］.

Li-Mg-O是研究最為廣泛的堿金屬催化劑體系.Li/MgO在600℃可獲得40%的乙烷轉(zhuǎn)化率和75%的乙烯收率［13］.Conway等［14］在Li-Mg-O體系中加入Cl-，乙烯選擇性顯著提高，這是由于Cl-的加入避免了CO2對(duì)催化劑的毒化，使催化劑的活性位保持穩(wěn)定.文獻(xiàn)［15］研究的Sm2O3-LaF3催化劑在600℃可得22.1%的乙烷轉(zhuǎn)化率和89.7%的乙烯選擇性.Huff等［16］的研究表明，在900℃常壓下，Pt/α-Al2O3催化劑上乙烷轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性分別為80%和70%.Botella等［17］研究的Mo-V-Te-Nb復(fù)合氧化物在400℃時(shí)可獲得75%乙烯產(chǎn)率，是目前為止最具潛力的低溫催化劑.該催化劑組分中的Te2M20O57(M=Mo，V，Nb)正交相和Mo5O14型相共同作用促進(jìn)其氧化性能.其后，該課題組又研究了復(fù)合物中Nb對(duì)催化劑活性的作用［18］.盡管該類多組分催化劑具有優(yōu)越的乙烷轉(zhuǎn)化性能，但因?yàn)槌煞侄?、結(jié)構(gòu)復(fù)雜，因而對(duì)其作用機(jī)理的研究比較復(fù)雜.單組分過渡金屬氧化物NiO，由于具有較好的低溫乙烷氧化脫氫催化性能，逐漸引起了人們的關(guān)注［19-21］.Ducarme等［22］首次報(bào)道了Ni基催化劑的ODHE性能，在265℃時(shí)乙烷轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性分別為10%和50%.Schuurman等［23］研究了第Ⅷ族金屬氧化物，發(fā)現(xiàn)Fe，Co和Ni氧化物均為較好的低溫ODHE催化劑，乙烷在對(duì)應(yīng)的氧化物催化劑上開始反應(yīng)的溫度分別為310，165和215℃，即催化劑的活性順序?yàn)镃o＞Ni＞Fe.另一方面，隨著反應(yīng)溫度的升高，Ni催化劑上的乙烯選擇性基本不變，而在Co和Fe催化劑上乙烯選擇性下降.陳銅等［24］研究了氧化鎳中非化學(xué)計(jì)量氧(O-2和O-)在乙烷氧化脫氫中的作用，結(jié)果表明氧物種的量和乙烷轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性有關(guān).他們［25］還研究了乙烷在氧化鎳上的反應(yīng)機(jī)理:乙烷先脫去α-H生成乙基自由基，然后進(jìn)一步脫除β-H生成乙烯.吳瑛等［26］用溶膠凝膠法制備了納米尺度的NiO，在低溫下比常規(guī)NiO表現(xiàn)出更好的乙烷氧化脫氫性能.常規(guī)尺寸的氧化鎳在400℃下乙烯收率為13%，而在納米氧化鎳催化劑上獲得相同的乙烯收率僅需275℃.最近，文獻(xiàn)［27］報(bào)道了用高濃度尿素沉淀法制備的片狀NiO在ODHE反應(yīng)中表現(xiàn)出更好的催化性能.因此，本文采用尿素沉淀法在單組分NiO中摻雜Li，Sr，Y，F(xiàn)e，La元素，制備片狀NiMO催化劑，考察了其乙烷氧化脫氫的反應(yīng)性能，并探索了各摻雜元素對(duì)催化劑的理化性能及其乙烷脫氫制乙烯反應(yīng)活性的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

將0.04 mol Ni(NO3)2，0.2 mol CO(NH2)2和0.004 mol M(NO3)x混合溶解于40 mL 蒸餾水中，得到綠色溶液.將上述溶液倒入100 mL燒瓶中，用塞子密封，120℃磁力攪拌2 h，冷卻至室溫，得到綠色沉淀.將沉淀用去離子水和乙醇分別洗滌3次，而后置于烘箱中110℃干燥24 h.將得到的前驅(qū)體在400℃下焙燒1 h，升溫速率為2℃/min，即得到黑色NiMO粉末.

1.2 催化劑的表征

采用PANalytical公司的X'Pert PRO MPD型X射線衍射儀對(duì)物質(zhì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，激光光源為CuKα射線，λ=0.154 2 nm，工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，掃描角度2θ=10～90(°).催化劑顆粒的尺寸和形貌分析采用日本Hitachi公司生產(chǎn)的S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，其二次電子分辨率為1.0 nm(15 kV)和2.0 nm(1 kV)，背散射電子分辨率為3.0 nm(15 kV)，測(cè)試前樣品噴金以增加其導(dǎo)電性.H2-TPR實(shí)驗(yàn)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，10 mg樣品置于石英管中，通入H2(5%)-N2(95%)混合氣，氣體流速為20 mL/min，升溫速度為10℃/min，熱導(dǎo)(TCD)檢測(cè)升溫過程中H2濃度的變化.O2-TPD-MS實(shí)驗(yàn)在英國Hiden Analytical公司Qic-20 Benchtop Gas Analysis System在線分析儀上進(jìn)行，100 mg樣品置于石英管中，先通入O2(流量為20 mL/min)在400℃預(yù)處理30 min，再通入He(流量為20 mL/min)吹掃至基線走平，升溫速度為20℃/min，升溫至800℃，用在線質(zhì)譜儀記錄O2的脫附峰.

1.3 催化劑性能的測(cè)試

催化劑性能的評(píng)價(jià)在內(nèi)徑為5 mm的石英管中進(jìn)行，催化劑用量為100 mg，熱電偶頂端電位于催化劑床層中部.反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，反應(yīng)后氣體組成用氣相色譜儀(GC-950)檢測(cè)分析，以H2作為載氣，分別用0.5 nm分子篩柱分析O2，N2和C2H6等組分，Porapak-Q 柱分析 O2，N2，CO2和C2H4等組分.

1.4 催化劑性能的計(jì)算

采用修正面積歸一化法計(jì)算原料和產(chǎn)物組成.fM是相對(duì)摩爾校正因子;Ai為色譜工作站上積分得到的各組分對(duì)應(yīng)的面積;Xi是混合氣中各組分的摩爾分?jǐn)?shù).

其中:fM(O2)=2.50;fM(N2)=2.38;fM(C2H6)=1.96;fM(C2H4)=2.08;fM(CO)=2.38;fM(CO2)=2.08［28］.

反應(yīng)性能計(jì)算公式如下:

1)C2H6轉(zhuǎn)化率:

2)C2H4選擇性:

3)C2H4收率:

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的形貌與結(jié)構(gòu)

圖1 NiMO催化劑的掃描電鏡照片

圖1為純NiO和不同元素?fù)诫s的NiMO納米催化劑的掃描電鏡(SEM)圖.由圖1中a和b可以看出，純NiO是由大量不規(guī)則的納米薄片自組裝而成的片狀結(jié)構(gòu)，薄片厚度約為5～10 nm.添加Li(見圖1中c和d)及Sr(見圖1中e和f)對(duì)其形貌影響不大.摻雜了Y(見圖1中g(shù)和h)及Fe(見圖1中i和j)的催化劑，納米薄片的形貌與厚度均有所變化.而添加La(見圖1中k和l)后的催化劑，除了納米片狀外，還可觀察到塊狀的物質(zhì)，這可能是由于催化劑中含有La2O3.

圖2是純NiO和NiMO催化劑的X射線衍射(XRD)譜圖.由圖2可見，催化劑在 2θ=37，43，62，75和79(°)處有衍射峰，歸屬為NiO的特征衍射峰(JCPDS卡號(hào):03-065-5745)，分別對(duì)應(yīng)于立方相NiO 的(111)，(200)，(220)，(311)和(222)晶面.NiLaO催化劑除了NiO晶相外，還觀察到La2O3晶相的特征衍射峰，這進(jìn)一步證實(shí)了掃描電鏡的觀察結(jié)果.摻雜Li，Sr，Y，F(xiàn)e的NiMO 催化劑與純NiO 相比，XRD譜圖沒有明顯的變化，但峰強(qiáng)減弱，峰位有所偏移.采用Scherrer公式計(jì)算得到平均晶粒半徑，通過譜峰擬合計(jì)算得到晶格常數(shù)，結(jié)果列于表1.可以看到，與NiO相比，摻雜Li，Sr的催化劑晶格常數(shù)沒有太大的變化，而摻雜Y和La的催化劑晶格常數(shù)變大，摻雜Fe的催化劑晶格常數(shù)變小.這可能是由于摻雜的金屬元素進(jìn)入NiO晶格，部分取代了Ni原子，Y和La的離子半徑比Ni大，因而晶格常數(shù)增大，而Fe則相反.

圖2 NiMO的X射線衍射譜圖

表1 NiMO催化劑的物理性能

2.2 程序升溫還原研究

圖3是NiMO催化劑的程序升溫還原(H2-TPR)譜圖.純納米NiO催化劑在180～420℃有2個(gè)還原峰，其中180～250℃的還原峰歸屬于表面高價(jià)NiO1+δ的還原，而在280～410℃較大的還原峰可歸屬于大顆粒NiO的還原.添加Li和Sr后催化劑的還原峰與NiO的相似，可以推測(cè)Li，Sr元素沒有進(jìn)入NiO晶格，這與X射線衍射結(jié)果一致.NiLaO催化劑除了在180～420℃有2個(gè)還原峰之外，在435℃還出現(xiàn)了1個(gè)肩峰，可歸結(jié)為La—O—Ni的峰;此外，在650℃之前有一寬峰，這可能是與La2O3有關(guān)的還原峰［29］.同樣，摻雜Fe與Y的催化劑在410～550℃之間也有1個(gè)與Fe—O—Ni和Y—O—Ni相關(guān)的還原峰.此外，與純NiO相比，NiYO的起始還原溫度明顯升高，表明Y與NiO之間有較強(qiáng)的相互作用，從而NiYO催化劑變得更難還原.

2.3 程序升溫脫附研究

圖3 NiMO的程序升溫還原譜圖

圖4為NiMO的程序升溫脫附-質(zhì)譜(O2-TPD-MS)曲線.各催化劑在320～600℃均有2個(gè)氧脫附峰.700℃以下出現(xiàn)的NiO氧氣脫附峰對(duì)應(yīng)于親電氧物種［23］，其中300～450℃的脫附峰為O-2，而在較高溫(450～625℃)下的脫附峰對(duì)應(yīng)為O-物種.將各催化劑的O2-TPD-MS曲線進(jìn)行了擬合，結(jié)果列于表2.可以看出，NiLiO和NiSrO與純NiO表現(xiàn)出相似的氧脫附性能，這可能是由于Li2O和SrO與NiO之間沒有相互作用，并進(jìn)一步證實(shí)了X射線衍射和程序升溫還原的結(jié)果.NiFeO的脫附峰向低溫方向偏移，而NiYO和NiLaO的脫附峰均向高溫方向偏移.NiLaO催化劑由于含有La2O3，其在低溫時(shí)易吸附氧物種［30］，因此該催化劑的低溫脫附峰較大.而對(duì)于NiYO和NiFeO催化劑，由于Fe的電負(fù)性大于Y，更容易吸電子，從而使得Ni離子化合價(jià)態(tài)升高，因而在氧氣氛中能吸附親電性更強(qiáng)的O-物種.

圖4 NiMO的O2-TPD-MS曲線

表2 NiMO催化劑的脫附溫度及脫附峰面積比

2.4 催化劑的活性評(píng)價(jià)

圖5為NiMO和NiO催化劑的乙烷氧化脫氫制乙烯(ODHE)反應(yīng)性能.從圖5可以看出:在這些催化劑上，乙烷的轉(zhuǎn)化率均隨著溫度的升高而逐漸增加;NiO上轉(zhuǎn)化率較高，添加助劑后轉(zhuǎn)化率降低，這是由于NiO是ODHE反應(yīng)的活性組分［22］，添加了助劑后，相同質(zhì)量的催化劑上活性中心減少，因而轉(zhuǎn)化率降低.此外，NiMO催化劑的乙烯選擇性均隨著溫度升高而降低，尤其是NiO催化劑，在反應(yīng)溫度較高時(shí)乙烯選擇性降低較快，這可能是因?yàn)殡S著溫度的升高，氧氣轉(zhuǎn)化率逐漸增加，目標(biāo)產(chǎn)物生成更多的過氧化產(chǎn)物CO2.在NiMO催化劑中，NiLiO和NiSrO表現(xiàn)出與NiO相似的物理化學(xué)性質(zhì)和催化反應(yīng)性能.而添加La，Y，F(xiàn)e的催化劑，由于與Ni之間有相互作用，所以表現(xiàn)出與NiO不同的性質(zhì).雖然它們的形貌稍有改變，但對(duì)其性能沒有直接的影響，其催化活性似乎與摻雜元素本身的性質(zhì)及與Ni之間的相互作用關(guān)系更為密切.對(duì)于NiLaO催化劑，由于La的添加，催化劑中有La2O3出現(xiàn)，使NiLaO低溫吸附氧物種較多，而這種氧物種更容易使反應(yīng)產(chǎn)物乙烯進(jìn)一步深度氧化，該催化劑的O-和物種的峰面積比最小，因此其乙烯選擇性并非最低.而NiFeO催化劑中，由于Fe的電負(fù)性大且其離子半徑與Ni離子更匹配，因而能夠吸附更多的親電物種O-，從而提高乙烯選擇性.在相同乙烷轉(zhuǎn)化率時(shí)，NiFeO的乙烯選擇性比NiO提高約6% ～10%.在340℃時(shí)，NiFeO催化劑可獲得最高的乙烯產(chǎn)率18.2%.

圖5 NiMO催化劑對(duì)乙烷氧化脫氫制乙烯反應(yīng)的催化活性

3 結(jié) 論

采用尿素均勻沉淀法制備了NiMO(M=Li，Sr，Y，F(xiàn)e，La)催化劑.X射線衍射和程序升溫還原表征結(jié)果表明助劑Li，Sr并未進(jìn)入NiO晶格，因此表現(xiàn)出與純NiO相似的性能.而Ni和助劑Y，F(xiàn)e，La之間強(qiáng)烈的相互作用導(dǎo)致NiMO催化劑還原性能降低，以及對(duì)不同親電氧物種的吸附有所差異，從而影響了其催化性能.其中NiFeO催化劑表現(xiàn)出最佳的乙烷氧化脫氫制乙烯反應(yīng)性能.

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