受限在納米水環(huán)境空間中的甲烷分子

馮 梅，葉 超，陳艷燕，周曉艷，吳鋒民，陸杭軍

(浙江師范大學(xué)凝聚態(tài)物理研究所，浙江金華 321004)

0 引 言

能源是人類社會(huì)賴以生存與發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ).當(dāng)今，煤、石油、天然氣的儲(chǔ)量正在日趨減少，為了防止能源枯竭，科學(xué)家們正通過多方面開發(fā)高效、清潔的新能源［1-5］.因此，早在20世紀(jì)60至90年代，世界主要發(fā)達(dá)國家就已相繼開始了對(duì)甲烷水合物(又稱可燃冰)的勘探與開發(fā)研究.作為非常規(guī)清潔能源的重要組成部分，甲烷水合物已經(jīng)受到了世界各國的重點(diǎn)關(guān)注，歐美日韓等國紛紛展開對(duì)甲烷水合物的勘探開發(fā)工作，我國也已在甲烷水合物領(lǐng)域付出了巨大的努力，未來可燃冰有望成為天然氣的“接班人”.雖然甲烷水合物的發(fā)現(xiàn)已經(jīng)有200多年的歷史，但是直到最近50年，科學(xué)家們才從微觀層次上去深入研究其形成機(jī)理［6］.由于甲烷水合物的凝結(jié)核非常小，而現(xiàn)在的實(shí)驗(yàn)手段還無法動(dòng)態(tài)跟蹤原子的運(yùn)動(dòng)軌跡，因此很難通過實(shí)驗(yàn)在原子層次上研究甲烷水合物的形成機(jī)制與動(dòng)力學(xué)行為［7］.當(dāng)前，行之有效的方法是通過分子動(dòng)力學(xué)模擬，模擬甲烷水合物的形成和演化，闡明其中的物理機(jī)制［8-9］.另外，利用熱激化法開采可燃冰時(shí)，由于海底的多孔介質(zhì)不是集中為“一片”，也不是一大塊巖石，而是較為均勻地遍布著，很難收集甲烷氣體，所以甲烷在小空間的水環(huán)境中的一些性質(zhì)研究十分重要.

2008年，Hawtin等［10］進(jìn)行了一系列的甲烷水合物的模擬，初步得到了其形成機(jī)理.2009年，Walsh等［11］模擬了甲烷水合物在μs時(shí)間尺度下的自然成核過程，并發(fā)現(xiàn)在一定的溫度和壓強(qiáng)條件下水分子在甲烷周圍通過氫鍵形成的“包絡(luò)”將其包圍，形成了類冰狀的結(jié)晶物質(zhì).但是，當(dāng)甲烷分子與水分子受限在納米空間時(shí)，它們又會(huì)表現(xiàn)出怎樣的性質(zhì)呢?2001年美國科學(xué)家Hummer等［12］通過計(jì)算機(jī)模擬發(fā)現(xiàn)，直徑只有0.81 nm的碳納米管能夠充水，而且發(fā)現(xiàn)在碳納米管中與水分子偶極矩方向形成一致，成為一維水分子鏈，水分子鏈偶極矩方向在熱擾動(dòng)作用下能夠不斷翻轉(zhuǎn)，有趣的是有序水分子鏈能夠步調(diào)一致地快速通過碳納米管.Koga等［13］發(fā)現(xiàn)在直徑為1 nm左右的一系列碳納米管中，高壓能使水發(fā)生相變.近年來，許多實(shí)驗(yàn)與理論研究結(jié)果都表明，水受限在納米空間中，它的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)與動(dòng)力學(xué)行為都與宏觀的水有很大的不同［14-20］.在國內(nèi)，上海應(yīng)用物理研究所的方海平研究組也在這方面做了一系列的深入研究［21-24］.

本文將利用分子動(dòng)力學(xué)模擬，進(jìn)一步研究甲烷與水受限在碳納米管中的一些性質(zhì)與動(dòng)力學(xué)行為.

1 模型與方法

模擬系統(tǒng)如圖1所示.圖1(a)為模擬系統(tǒng)初始狀態(tài)的徑向截面圖;圖1(b)為模擬系統(tǒng)初始狀態(tài)的軸向截面圖.首先將一定數(shù)量的甲烷分子以隨機(jī)的方式放入碳納米管中，再在碳納米管內(nèi)部充滿水.筆者構(gòu)建了3個(gè)不同甲烷濃度的模擬系統(tǒng):充入100個(gè)甲烷分子的系統(tǒng)稱為系統(tǒng)1;充入200個(gè)甲烷分子的系統(tǒng)稱為系統(tǒng)2;充入300個(gè)甲烷分子的系統(tǒng)稱為系統(tǒng)3.

圖1 初始模擬系統(tǒng)的徑向剖面和軸向剖面示意圖

本文采用GROMACS 4.0.7軟件進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬，碳納米管半徑R=2.67 nm，管長(zhǎng)z=7.40 nm，在Z方向設(shè)置周期性的邊界條件.水分子采用tip4p模型［25］.碳原子之間的萊納德-瓊斯勢(shì)參數(shù)為εcc=0.439 kJ/mol.設(shè)定每一個(gè)步長(zhǎng)為2.0×10-6ns，模擬時(shí)間為2.0 ns.靜電相互作用的計(jì)算采用了Particle Mesh Ewald(PME)方法［26］.溫度為300 K，并使用Nose-Hoover控溫算法.其他相關(guān)參數(shù)都按照文獻(xiàn)［27-28］中的設(shè)置.

圖2是模擬系統(tǒng)的的剖面圖，為了研究甲烷分子與水分子的軸向擴(kuò)散系數(shù)，建立了以碳納米管中心軸為z軸的柱坐標(biāo).與筆者以前研究工作中的方法［20］類似，將碳納米管空間劃分為4個(gè)子空間，半徑依次為 r1=0.61 nm;r2=1.55 nm;r3=2.14 nm;r4=2.67 nm，并從內(nèi)到外依次編號(hào) 1，2，3，4 層.根據(jù)分子的坐標(biāo)位置，可以判斷分子屬于哪一層.假設(shè)該分子到碳納米管軸中心的距離為r，當(dāng)r＜r1時(shí)，分子屬于第1層;當(dāng)r1＜r＜r2時(shí)，分子屬于第2層;當(dāng)r2＜r＜r3時(shí)，分子屬于第3層;當(dāng)r3＜r＜r4時(shí)，分子屬于第4層.

2 結(jié)果與分析

2.1 徑向密度分布

徑向分布函數(shù)是可觀測(cè)的量，是表征流體局部結(jié)構(gòu)的函數(shù)，可以用來研究物質(zhì)的有序性，在液體態(tài)理論中有重要作用.如圖3所示，筆者分別計(jì)算了水與甲烷徑向的密度分布.本文中，密度分布ρ(r)是表示在距離碳納米管中心軸距離為r處的密度分布，ρ0表示在中心軸(r=0)的密度分布，ρ(r)/ρ0為r處密度與中心軸處的密度比.

圖2 徑向截面分割圖

圖3 水分子的相對(duì)徑向密度分布

圖4 甲烷分子的相對(duì)徑向密度分布(插圖為相對(duì)徑向密度分布的全圖)

從圖3可以明顯地看出，管內(nèi)的水分子相對(duì)密度分布在2.3 nm附近有一個(gè)極大值，隨后迅速減小，在大于2.4 nm處水分子密度分布基本為0.這主要是由于碳納米管壁的范德華勢(shì)對(duì)水分子分布的影響.

從圖4發(fā)現(xiàn)，管內(nèi)的甲烷相對(duì)密度分布在2.3 nm附近也有一個(gè)峰值，同樣在2.4 nm附近減小到0.分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果說明甲烷分子在充滿水的碳納米管管壁附近會(huì)出現(xiàn)聚集現(xiàn)象.其中，模擬系統(tǒng)1中的甲烷分子相對(duì)密度分布在0～2.0 nm處保持穩(wěn)定，而系統(tǒng)2和系統(tǒng)3在0～2.0 nm范圍內(nèi)的甲烷分子相對(duì)密度分布呈下降趨勢(shì).這是由于系統(tǒng)1中甲烷數(shù)量較少，在整個(gè)模擬過程中都富集到管壁附近.而在系統(tǒng)2和系統(tǒng)3中，由于管內(nèi)甲烷濃度較大，一部分甲烷分子在管中央發(fā)生聚集.另一方面，由于管壁積聚的甲烷過多，出現(xiàn)不穩(wěn)定，使得一部分距離碳納米管壁較遠(yuǎn)的甲烷難以再向管壁富集，從而只能自發(fā)地在管中央處發(fā)生聚集.

通過比較圖3與圖4可知，甲烷分子和水分子在管內(nèi)出現(xiàn)峰谷的位置基本相同.

2.2 擴(kuò)散系數(shù)

分子擴(kuò)散系數(shù)表示它的擴(kuò)散能力，是物質(zhì)的物理性質(zhì)之一.筆者分區(qū)域分別計(jì)算了每一層水分子和甲烷分子在軸向(z軸)的擴(kuò)散系數(shù)，結(jié)果如表1所示.

從分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果分析可以看出，隨著甲烷分子濃度的增加，水分子與甲烷分子的擴(kuò)散系數(shù)不斷增加.有趣的是系統(tǒng)1(甲烷分子100個(gè)，水分子個(gè)數(shù)為4 412)，第1層水的擴(kuò)散系數(shù)為8.454×10-4，而當(dāng)甲烷分子增加到200個(gè)時(shí)(系統(tǒng)2)，第1層水分子的擴(kuò)散系數(shù)增加到1.414×10-3，是系統(tǒng)1的1.6倍.系統(tǒng)3中的第2層水分子的擴(kuò)散系數(shù)是系統(tǒng)1的4倍.同樣，甲烷分子的擴(kuò)散系數(shù)也有類似的變化規(guī)律，隨著甲烷濃度的增加，各部分的甲烷分子的擴(kuò)散系數(shù)都在增大，特別是第1與第4層的甲烷擴(kuò)散系數(shù)增加較快.在甲烷濃度較高時(shí)，甲烷分子更傾向于在管壁和管中央流動(dòng)，這從甲烷分子的密度分布結(jié)果中可以得到證實(shí).為什么水分子與甲烷分子的擴(kuò)散系數(shù)有這樣的變化規(guī)律呢?這與水分子之間的氫鍵變化有密切的關(guān)系.因此，筆者進(jìn)一步分析了水分子之間的氫鍵變化.

表1 各部分的擴(kuò)散系數(shù)

2.3 平均氫鍵

水分子與水合物的許多奇特性質(zhì)與水分子之間的氫鍵有關(guān).本文中，筆者分別計(jì)算了每一層水分子內(nèi)部形成的氫鍵個(gè)數(shù)和相鄰兩層界面處形成的氫鍵個(gè)數(shù).

表2 各部分形成的平均氫鍵個(gè)數(shù)

由于第4層水分子是最外層水分子層，所以第4層與外層形成的氫鍵數(shù)為零.從表2中的各個(gè)層面上的氫鍵數(shù)量可知，第4層內(nèi)每個(gè)水分子形成的平均氫鍵個(gè)數(shù)最多.這是由于第4層水分子密度分布最大，受到碳納米管壁的吸附作用影響，這個(gè)區(qū)域中的水分子容易形成有序的水分子層，這和之前由圖2得出的結(jié)論相符.此外，第3層與外層形成的氫鍵數(shù)量較少，與圖2比較，不難發(fā)現(xiàn)，在2.14 nm附近水分子密度分布出現(xiàn)一個(gè)極小值，導(dǎo)致在2.14 nm附近的水分子形成的氫鍵數(shù)量也隨之減少.橫向比較3個(gè)系統(tǒng)各個(gè)層面上形成的平均氫鍵和總體平均氫鍵，發(fā)現(xiàn)它們的數(shù)值隨著甲烷個(gè)數(shù)的增長(zhǎng)呈遞減趨勢(shì)，因?yàn)樵谝粋€(gè)飽和體系中甲烷分子的加入，意味著占據(jù)了原先水分子的位置，從而必定降低整個(gè)系統(tǒng)的水分子之間的平均氫鍵個(gè)數(shù).

由此可知平均氫鍵個(gè)數(shù)在幾個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)的數(shù)量變化;同時(shí)還得知，該過程中表現(xiàn)出來的幾個(gè)特點(diǎn)與水分子密度分布時(shí)相吻合.

3 結(jié) 論

利用分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算機(jī)模擬，系統(tǒng)研究了甲烷分子與水分子受限在碳納米管中的性質(zhì).發(fā)現(xiàn)了甲烷分子與水分子的徑向密度分布的規(guī)律，并計(jì)算了它們的擴(kuò)散系數(shù)和氫鍵分布.分析發(fā)現(xiàn)，氫鍵的整體分布和數(shù)量符合水分子在管內(nèi)的密度分布，特別是在2.10 nm到2.67 nm關(guān)鍵位置，水分子密度的變化和氫鍵數(shù)量的變化高度一致.甲烷分子在2.30 nm附近出現(xiàn)了高度富集現(xiàn)象，并且在甲烷含量較高時(shí)，一部分甲烷還可能在管中央聚集.隨著甲烷濃度的增加，系統(tǒng)在管壁和中央的擴(kuò)散系數(shù)會(huì)迅速提高，大大提高甲烷分子沿軸向的擴(kuò)散能力.

該研究結(jié)果對(duì)甲烷、水與甲烷水合物受限在納米孔道中奇特行為的理解有很大的幫助.為進(jìn)一步理解小空間中的甲烷水合物的形成、分解、輸運(yùn)做了些有意義的前期研究.

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