P3HT/PCBM基有機(jī)太陽能電池性能提高的研究*

孟秀清， 唐雙雙， 方允樟

(浙江師范大學(xué) LED芯片研發(fā)中心,浙江 金華 321004)

0 引 言

隨著全球能源需求的增加，能源問題成為世界關(guān)注的焦點(diǎn).太陽能作為一種取之不盡的綠色能源，已經(jīng)引起了各國的廣泛關(guān)注，雖然初期發(fā)展的硅太陽能電池已經(jīng)取得了不錯(cuò)的效率，但是硅體系等無機(jī)太陽能電池制備成本高.要想推廣太陽能電池的應(yīng)用就必須降低生產(chǎn)成本，有機(jī)太陽能電池因材料廉價(jià)、制備方法簡單而被認(rèn)為是取代無機(jī)太陽能電池的理想選擇[1-3].有機(jī)太陽能電池電子給體/受體體系分布方式主要有2種常見的結(jié)構(gòu):一種是電子給體和受體分別是以層狀薄膜的形式先后疊加而成的活性層，即雙層或多層異質(zhì)結(jié)型有機(jī)太陽能電池；另一種是電子給體受體共混形式存在的活性層，即本體異質(zhì)結(jié)有機(jī)太陽能電池.相對于雙層結(jié)構(gòu)，體異質(zhì)結(jié)由于是活性層的給、受體共混形成的相互交錯(cuò)、雙連續(xù)、互相貫穿的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[4]，能使界面的激子有效地分離，進(jìn)而提高能量轉(zhuǎn)化率.有機(jī)聚合物太陽能電池成熟的體系有MEH-PPV∶C60，MDMO-PPV∶PCBM，P3HT∶PC60BM，PCDTPT∶PC70BM等，其中P3HT是目前最具代表性的體異質(zhì)結(jié)聚合物太陽能電池給體材料，退火后具有高的空穴遷移率[5].PCBM是富勒烯衍生物，它有較好的溶解性及較高的電子遷移率，且能與常見的聚合物給體材料形成良好的相分離,將P3HT(光敏層中電子的給體)和PCBM(光敏層中電子的受體)共混構(gòu)成體相異質(zhì)結(jié)制備有機(jī)太陽能電池[6]，分析了該聚合物太陽能電池的吸收光譜及光伏特性曲線，研究了活性層厚度及添加空穴阻擋層對電池性能的影響.

圖1 常見有機(jī)太陽能電池結(jié)構(gòu)圖

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 原料

光敏層電子給體是P3HT，受體材料是PCBM，ITO作為基底兼電池的陽極，PEDOT∶PSS和TiO2納米晶作為空穴阻擋層，AL作為電池的陰極.

具體器件結(jié)構(gòu)為：ITO/P3HTPCBM/AL,ITO/PEDOT∶PSS/P3HT∶PCBM/AL;ITO/TiO2/P3HT∶PCBM/AL.圖1是制備器件的結(jié)構(gòu)示意圖.

1.2 器件制備

首先用清洗劑和丙酮棉反復(fù)擦拭ITO襯底，然后用丙酮、酒精、去離子水各超聲15 min，之后用N2吹干，再用等離子體處理3 min.P3HT和PCBM以質(zhì)量比1∶1溶解在氯苯溶液中，濃度保持在20 mg/mL.

采用sol-gel方法，將適當(dāng)比例的鈦酸四丁酯和無水乙醇放入錐形瓶中攪拌一段時(shí)間，再向錐形瓶中加入乙酸、乙酰丙酮、去離子水，攪拌數(shù)小時(shí)后形成TiO2納米晶，保存待用.

選取PEDOT∶PSS和無機(jī)層TiO2作為空穴阻擋層，將處理好的空白ITO襯底以3 000 r/min的轉(zhuǎn)速旋涂用45 μm的針頭過濾器過濾的PEDOT∶PSS,用時(shí)1 min,然后在150 ℃空氣中退火10 min；將處理好的空白ITO以3 000 r/min的轉(zhuǎn)速旋涂TIO2溶膠,用時(shí)20 s，然后在400 ℃空氣中退火20 min.將旋有PEDOT∶PSS和TIO2的ITO及處理好的空白ITO旋涂用45 μm的針頭過濾器過濾的有機(jī)混合溶液HT∶PCBM，轉(zhuǎn)速是600 r/min，用時(shí)120 s,然后在120 ℃N2氣氛下退火10 min,隨后在真空度為6×10-3Pa的真空中蒸鍍鋁電極(厚度80 nm)

1.3 性能表征

薄膜的吸收光譜由U-3900型吸收光譜儀測量,I-V曲線由Keithley 2410電源測量.所有測試都在大氣環(huán)境和常溫下進(jìn)行.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

首先制備了活性層厚度為150.0,176.1,194.6 nm的ITO/P3HT∶PCBM/AL器件，簡單起見分別定義為器件1～3.圖2為測試的I-V特性曲線.活性層厚度可以通過改變?nèi)芤旱臐舛群托砍赡に玫霓D(zhuǎn)速和時(shí)間來控制[7].筆者發(fā)現(xiàn)活性層厚度對電池的性能有一定的影響.活性層厚度改變對開路電壓并沒有明顯的影響，這主要是因?yàn)殚_路電壓取決于給體HOMO和受體LUMO間的能隙及電極的功函數(shù)[8].圖3是P3HT∶PCBM太陽能電池的結(jié)構(gòu)能級(jí)圖.從表1中我們也發(fā)現(xiàn)活性層厚度變化并沒有引起開路電壓很大的波動(dòng).

但是活性層厚度對短路電流具有較大的影響.當(dāng)活性層厚度是150 nm時(shí)，短路電流密度(3.051 mA/cm2)比厚度176.1 nm時(shí)短路電流密度(4.959 mA/cm2)增加了62.5%，填充因子增加了10.7%，能量轉(zhuǎn)化率提高了約80.1%.這主要是由于厚度的增加使得活性層吸收更多的光子，從而提高了能量的利用率.當(dāng)厚度增大到一定程度(194.6 nm)時(shí),短路電流和能量轉(zhuǎn)化率都降低了，我們認(rèn)為這與載流子的遷移和復(fù)合有關(guān)系.對于聚合物太陽能電池，有效的光吸收、激子的形成及分離是實(shí)現(xiàn)光電轉(zhuǎn)化的前提，然而，由于激子具有高度的可逆復(fù)合性且擴(kuò)散長度極短，僅有1～10 nm[9].活性層厚度的變化使得受光吸收和載流子傳輸產(chǎn)生相悖的結(jié)果.活性層越厚，光生激子數(shù)越多，但同時(shí)內(nèi)建電場變?nèi)酰壹ぷ咏怆x后得到的載流子傳輸?shù)较鄳?yīng)電極的距離越長，載流子被電極收集的概率減小.

圖2 器件1，2，3是不同活性厚度的結(jié)構(gòu)

圖3 ITO/P3HT∶PCBM/AL的結(jié)構(gòu)能級(jí)圖

為ITO/P3HT∶PCBM的I-V特性曲線

表1 不同活性層厚度對電池性能的影響

同時(shí)也研究了通過添加空穴阻擋層來改善電池的性能,制備了ITO/P3HT∶PCBM/Al,ITO/PEDOT∶PSS/P3HT∶PCBM/Al,ITO/TIO2/P3HT∶PCBM/Al器件,分別表示為器件4～6.圖4與表2分別是器件4～6的I-V特性曲線圖和性能表.根據(jù)上面的研究，活性層厚度確定在170 nm左右.PEDOT∶PSS是一種新型的有機(jī)導(dǎo)電材料，通常作為有機(jī)電器件的陽極ITO的替代物或修飾物或作為有機(jī)電子器件的空穴緩沖層和空穴注入層.PEDOT∶PSS也是通過旋涂成膜的，厚度大概為50 nm.用PEDOT∶PSS作為陽極緩沖層的電池器件短路電流比沒有陽極緩沖層的器件有較大的提高.從原來的4.959 mA/cm2增加到了9.208 mA/cm2,提高近85.7%，能量轉(zhuǎn)化率由0.778%增加到了1.197%，提高了約53.9%.通過旋涂PEDOT∶PSS改善了ITO和活性層間的接觸界面，PEDOT∶PSS的功函數(shù)一般為5.2 eV,比ITO的功函數(shù)要高，這樣它與有機(jī)活性層形成的界面要比ITO/有機(jī)活性層性能要好.PEDOT∶PSS阻擋層提高了給體材料的電導(dǎo)率,利于載流子向電極傳輸,有效阻止了激子分解的電子和空穴復(fù)合,提高了P3HT層與PEDOT∶PSS層之間的空穴傳輸效率,從而使短路電流增大.

器件6以TiO2作為空穴阻擋層.TiO2作為具有良好的N型半導(dǎo)體光電材料，理論上能有效地傳輸電子阻擋空穴[10].而且從圖5的紫外-可見吸收光譜發(fā)現(xiàn),PCBM∶P3HT的吸收范圍為300～600 nm，TiO2在紫外區(qū)存在吸收峰值，將TiO2添加到P3HT∶PCBM中，吸收明顯增強(qiáng)，因此,理論上TiO2的加入應(yīng)該能提高電池的效率，但實(shí)際上TiO2的加入?yún)s使電池的能量轉(zhuǎn)化率明顯降低.筆者認(rèn)為這一方面是由于TiO2為納米晶體，晶界之間的界面對電子傳輸不利，使得電子在輸運(yùn)過程中復(fù)合嚴(yán)重;另一方面,TiO2與有機(jī)層直接的接觸界面不佳，載流子在TiO2與活性層界面存在淬滅現(xiàn)象，雖然TiO2能夠阻擋空穴向陽極的注入，但激子淬滅導(dǎo)致了器件整體效率的降低.

圖4 空穴阻抗對器件性能的影響

圖5 P3HT/PCBM,TiO2,TiO2∶P3HT/PCBM吸收譜圖

表2 加入空穴阻擋層后電池性能的變化情況

3 結(jié) 論

通過對電池I-V曲線的分析得出，活性層厚度對電池的性能有一定的影響，當(dāng)厚度在一定范圍內(nèi)增大時(shí)，由于光吸收增強(qiáng)使得能量轉(zhuǎn)化率提高，當(dāng)超過一定值時(shí)由于激子不能有效地分離使電池效率下降.通過添加PEDOT∶PSS空穴阻擋層有效地提高了電池的效率，而TiO2的引入?yún)s沒有引起相應(yīng)的變化，筆者認(rèn)為這是由于有機(jī)與無機(jī)界面接觸不佳及激子在界面處淬滅引起的.

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