PZT/Surlyn 0-3復(fù)合材料的熱機(jī)械與介電及壓電性能*

賈艷敏，陳志強(qiáng)，周 琚，王靈靈

(1.浙江師范大學(xué)凝聚態(tài)物理研究所，浙江 金華 321004;2.浙江師范大學(xué) 初陽(yáng)學(xué)院，浙江 金華321004)

0 引 言

壓電材料具有將力信號(hào)轉(zhuǎn)為電信號(hào)的優(yōu)異性能，在智能應(yīng)力傳感領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景［1-7］.常用的壓電材料有壓電陶瓷(如鋯鈦酸鉛，PZT)和壓電聚合物(如聚偏氟乙烯)2種［1-8］:1)PZT壓電陶瓷具有介電常數(shù)大(500～3 000)、壓電性能好(d33～550 pC/N)、機(jī)電耦合系數(shù)高(k33～0.75)等優(yōu)點(diǎn)［9］，但其質(zhì)地脆、耐沖擊性能差、聲阻抗常數(shù)大(＞300 MPa·s/m);2)壓電聚合物具有柔韌性高、聲阻抗常數(shù)小(～4 MPa·s/m)等優(yōu)點(diǎn)［10］，但其介電、壓電性能較差(d33＜5pC/N)、機(jī)電耦合系數(shù)低(k33～0.3)、制作成本高等.為克服壓電陶瓷與壓電聚合物各自的缺陷，人們結(jié)合它們各自的優(yōu)點(diǎn)，發(fā)展出了陶瓷/聚合物壓電復(fù)合材料［11-12］.目前常用的陶瓷/聚合物壓電復(fù)合材料主要有0-3型和1-3型2種復(fù)合結(jié)構(gòu)［13-14］.其中0-3型壓電復(fù)合材料的制作工藝相對(duì)于1-3型壓電復(fù)合材料具有方法簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)點(diǎn)，在盲人觸摸鍵盤、工業(yè)振動(dòng)阻尼器件、柔性壓電能量收集器件等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景［15-17］.

常用于制備陶瓷/聚合物壓電復(fù)合材料的聚合物主要有聚偏氟乙烯與環(huán)氧樹(shù)脂等［18］，但由于價(jià)格昂貴，這些材料的應(yīng)用范圍受到限制.沙林樹(shù)脂(Surlyn)是杜邦公司開(kāi)發(fā)的一種商品化的乙烯-甲基丙烯酸離子鍵聚合物［19］.作為一種離子鍵熱聚合體樹(shù)脂，沙林樹(shù)脂有著優(yōu)異的熔融強(qiáng)度(熔融下拉伸不易斷裂)、優(yōu)良的低溫抗沖擊韌性、出色的抗磨損和刮擦性能、良好的抗化學(xué)藥品性能等優(yōu)點(diǎn)，但是目前關(guān)于用這種離子鍵熱聚合體樹(shù)脂制備壓電復(fù)合材料的報(bào)道較少.

本工作中，筆者采用熱固化工藝制備了沙林離子鍵熱聚合體樹(shù)脂與壓電PZT陶瓷復(fù)合的0-3結(jié)構(gòu)柔性壓電材料，對(duì)其動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能、介電及壓電性能、最優(yōu)極化條件等進(jìn)行了研究.

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

以氧氯化鋯、二氧化鈦和醋酸鉛為原料，按n(Zr)∶n(Ti)∶n(Pb)=52∶48 ∶105進(jìn)行配料來(lái)制備PZT粉.其中鉛少量過(guò)量是為了彌補(bǔ)高溫處理時(shí)的鉛揮發(fā).以乙醇為分散劑，將配料置于行星球磨機(jī)(QM-ISP04型，中國(guó)南京大學(xué)儀器廠)中混料24 h，將混合好的配料置入馬弗爐中，900℃預(yù)燒2 h后隨爐冷卻到室溫后，在研缽中充分研磨，再次將配料置于馬弗爐中，在1 250℃下燒結(jié)4 h，然后隨爐冷卻到室溫.將得到的PZT樣品在球磨機(jī)中處理6 h，得到平均粒徑約1 μm的PZT陶瓷粉.將其放入150℃的鼓風(fēng)干燥箱中備用.

將PZT粉和Surlyn樹(shù)脂混合均勻后抽真空20 min，然后將其注入直徑10 mm、厚600 μm 的特氟龍模具中，將其放入真空器皿中再次抽真空10 min，然后將其放在小型壓片機(jī)上壓制，保持一定的壓力下常溫固化3 h成型.制備得到的(1-φ)Surlyn/φ PZT(其中 φ 代表 PZT體積分?jǐn)?shù))復(fù)合材料的機(jī)械性能通過(guò)動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀(Q800，美國(guó)TA儀器公司)測(cè)得.電場(chǎng)由一個(gè)低頻信號(hào)發(fā)生器(DF1027A，中國(guó)寧波中策電子有限公司)連接一個(gè)高壓放大器(MODEL 609E-6，美國(guó)Trek公司)提供.固化的樣品脫模后，用小型離子濺射儀在樣品上下表面濺射金電極(SBC-12，中國(guó)北京中科科儀股份有限公司).樣品的介電性能通過(guò)LCR阻抗分析儀(HP 4284A，中國(guó)深圳拓斯達(dá)電子儀器有限公司)表征.在一定的直流電場(chǎng)下，將樣品在硅油浴中常溫極化60 min.樣品的壓電性能通過(guò)準(zhǔn)靜態(tài)壓電d33測(cè)量?jī)x(ZJ-3AN，中國(guó)科學(xué)院聲學(xué)研究所)進(jìn)行表征.

2 結(jié)果與討論

2.1 機(jī)械性能

圖1是0-3型0.9 Surlyn/0.1 PZT復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量(E')與阻尼損耗因子(tan δ)隨溫度T的變化曲線.從圖1可以看出，隨著溫度的升高，復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量下降，其阻尼損耗因子增大.在50℃附近，即復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)，阻尼損耗因子出現(xiàn)峰值.當(dāng)溫度由低向高發(fā)展并通過(guò)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)時(shí)，復(fù)合材料內(nèi)部高分子的結(jié)構(gòu)形態(tài)發(fā)生變化，與分子結(jié)構(gòu)形態(tài)相關(guān)的粘彈性也隨之變化.這一變化在阻尼損耗因子曲線上體現(xiàn)為在50℃出現(xiàn)了極大值的峰.阻尼損耗因子等于材料的損耗模量與儲(chǔ)能模量之比，損耗模量是表征內(nèi)摩擦損耗掉的能量，當(dāng)材料進(jìn)行玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，其內(nèi)部分子鏈段運(yùn)動(dòng)受到的摩擦阻力最大，產(chǎn)生的滯后最多，損耗掉的能量也最大，因此曲線會(huì)出現(xiàn)一個(gè)峰值［20］.

圖1 0-3型0.9 Surlyn/0.1 PZT壓電復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量(E')與阻尼損耗因子(tan δ)隨溫度的變化

2.2 介電性能

圖2 0-3型(1-φ)Surlyn/φ PZT壓電復(fù)合材料相對(duì)介電常數(shù)(εr)隨PZT體積分?jǐn)?shù)(φ)的變化

圖2為1 kHz頻率下，0-3型(1- φ)Surlyn/φ PZT壓電復(fù)合材料相對(duì)介電常數(shù)(εr)隨PZT體積分?jǐn)?shù)(φ)的變化曲線.可以看出，隨著PZT體積分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料的相對(duì)介電常數(shù)不斷增大.同時(shí)在相同PZT體積分?jǐn)?shù)條件下，50℃時(shí)復(fù)合材料的相對(duì)介電常數(shù)明顯低于25℃和75℃時(shí)復(fù)合材料的相對(duì)介電常數(shù).因?yàn)樵?0℃時(shí)復(fù)合材料發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變，損耗增大，介電響應(yīng)性能變差，從而導(dǎo)致其相對(duì)介電常數(shù)的減小.

用于分析0-3型陶瓷/聚合物壓電復(fù)合材料的介電常數(shù)(ε0-3)隨著陶瓷顆粒體積分?jǐn)?shù)(φ)的變化趨勢(shì)的模型有許多，Jayasundere-Smith模型［21］、Furukawa 模型［22］和 Yamada 模型［23］等，其中最常用的是Furukawa模型和Yamada模型，其表達(dá)式分別為:

式(1)與式(2)中，ε1和ε2分別表示聚合物和壓電陶瓷顆粒的介電常數(shù).本工作中選用的2個(gè)材料的相對(duì)介電常數(shù)分別為:ε1=5，ε2=1 500.n 表示陶瓷顆粒的形狀因子［23］，它和復(fù)合材料的顆粒形狀、顆粒大小等因素有關(guān).結(jié)合文獻(xiàn)［23］，本工作中，筆者在理論分析時(shí)選取n=20.圖2還給出了常溫下，這2個(gè)模型理論的計(jì)算結(jié)果曲線.

從圖2可以看出，當(dāng)PZT體積分?jǐn)?shù)小于0.3時(shí)，F(xiàn)urukawa模型理論分析結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果較為吻合;當(dāng)PZT體積分?jǐn)?shù)超過(guò)0.3后，該模型的預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相差較大.這可能是因?yàn)镕urukawa模型的前提假設(shè)是PZT體積分?jǐn)?shù)很小，并且陶瓷顆粒均勻地被有機(jī)樹(shù)脂所包圍.式(1)中，根據(jù)Furukawa模型，復(fù)合材料的介電常數(shù)主要取決于有機(jī)樹(shù)脂的介電常數(shù).隨著PZT體積分?jǐn)?shù)的增大，壓電陶瓷顆粒增多，部分陶瓷顆粒會(huì)相互聯(lián)通，導(dǎo)致其計(jì)算結(jié)果與實(shí)際偏離較大.式(2)中，根據(jù)Yamada模型，復(fù)合材料的介電常數(shù)于有機(jī)樹(shù)脂和壓電陶瓷顆粒的的介電常數(shù)均有關(guān)，其與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合得較好.

2.3 壓電性能

圖3為0-3型(1- φ)Surlyn/φ PZ壓電復(fù)合材料的壓電系數(shù)(d33)隨極化電場(chǎng)強(qiáng)度(E)的變化曲線.從圖3可以看出，在初始時(shí)，隨著E的增加，復(fù)合材料的d33也增大;當(dāng)E＞4.8 kV/mm時(shí)，材料的壓電系數(shù)趨于飽和.因?yàn)镋越高，促使材料內(nèi)部電疇取向排列的作用越大.在低電場(chǎng)強(qiáng)度下難于偏轉(zhuǎn)或重新取向的電疇在高電場(chǎng)強(qiáng)度下會(huì)發(fā)生偏轉(zhuǎn)或重新取向，使極化更為完善，故d33值越大［24］.但當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度達(dá)到一定程度時(shí)，材料已飽和極化，d33值趨于穩(wěn)定.所以，為了使復(fù)合材料能夠達(dá)到最佳壓電性能，電場(chǎng)強(qiáng)度應(yīng)大于4.8 kV/mm.

圖3 0-3型(1-φ)Surlyn/φ PZT壓電復(fù)合材料壓電系數(shù)(d33)隨極化電場(chǎng)強(qiáng)度(E)的變化

圖4 0-3型(1-φ)Surlyn/φ PZT壓電復(fù)合材料壓電系數(shù)d33隨PZT體積分?jǐn)?shù)(φ)的變化

圖4為0-3型(1- φ)Surlyn/φ PZT壓電復(fù)合材料壓電系數(shù)(d33)隨PZT體積分?jǐn)?shù)(φ)的變化曲線.隨著φ的增加，復(fù)合材料的d33值增大.因?yàn)?1-φ)Surlyn/φ PZT壓電復(fù)合材料的壓電性主要來(lái)自于壓電陶瓷顆粒.對(duì)于該復(fù)合材料，PZT顆粒周圍被Surlyn基體包圍，在極化過(guò)程中，在有效電場(chǎng)作用下，通過(guò)電疇取向產(chǎn)生剩余極化，復(fù)合材料總的剩余極化強(qiáng)度等于所有PZT粒子的剩余極化強(qiáng)度的疊加［24］.顯然，PZT顆粒體積分?jǐn)?shù)的增加必然導(dǎo)致復(fù)合材料總的剩余極化強(qiáng)度的增加，從而導(dǎo)致壓電系數(shù)的增加.

常用于分析預(yù)測(cè)0-3型陶瓷/聚合物復(fù)合材料的壓電系數(shù)(d0-333)隨陶瓷顆粒體積分?jǐn)?shù)的變化趨勢(shì)的模型是 Furukawa模型和 Yamada模型［22-23］.其理論表達(dá)式如下:

筆者從圖4中注意到，當(dāng)陶瓷體積分?jǐn)?shù)小于0.5時(shí)，0-3壓電復(fù)合材料的壓電系數(shù)非常小(d33＜12 pC/N)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于1-3壓電復(fù)合材料或者PZT陶瓷(d33～550 pC/N)，這大大限制了其在實(shí)際中的應(yīng)用范圍.在0-3復(fù)合結(jié)構(gòu)中，壓電陶瓷顆粒之間被有機(jī)聚合物相充滿，間距很大，導(dǎo)致其難以被電極化，從而導(dǎo)致了低的介電和壓電性能.在筆者以前的工作中已經(jīng)報(bào)道［13］，如果在0-3復(fù)合樣品固化過(guò)程中引入一個(gè)適當(dāng)大小的直流或者交流電場(chǎng)，利用電泳技術(shù)進(jìn)行輔助制備，有望使制備得到的0-3復(fù)合材料具有陶瓷顆粒在聚合物基體中呈現(xiàn)珍珠串鏈狀排列的偽1-3結(jié)構(gòu)，從而大大提高其介電和壓電性能.

3 結(jié) 論

筆者采用熱固化工藝制備了壓電PZT陶瓷與沙林離子鍵熱聚合體樹(shù)脂復(fù)合的0-3結(jié)構(gòu)柔性壓電材料，對(duì)其動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析表明，該復(fù)合材料軟化溫度在100℃附近;通過(guò)阻尼損耗因子隨溫度變化曲線的峰的位置，確定該材料的玻璃化溫度約為50℃.通過(guò)對(duì)不同極化電場(chǎng)下的壓電性能的研究，確定該復(fù)合材料的最佳極化電場(chǎng)條件為E＞4.8 kV/mm.當(dāng)PZT的體積分?jǐn)?shù)小于0.5時(shí)，復(fù)合材料的相對(duì)介電常數(shù)和壓電系數(shù)都隨PZT體積分?jǐn)?shù)的增大而緩慢增大，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與Yamada模型預(yù)測(cè)結(jié)果較為一致.該壓電PZT陶瓷/沙林離子鍵熱聚合體樹(shù)脂復(fù)合0-3結(jié)構(gòu)柔性壓電材料在盲人觸摸鍵盤、工業(yè)振動(dòng)阻尼器件、柔性壓電能量收集器件等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景.

［1］Zhang Jun，Wu Zheng，Jia Yanmin，et al.Piezoelectric bimorph cantilever for vibration-producing-hydrogen［J］.Sensors，2013，13(1):367-374.

［2］Jia Yanmin，Luo Haosu，Zhao Xiangyong，et al.Giant magnetoelectric response from a iezoelectric/magnetostrictive laminated composite combined with a piezoelectric transformer［J］.Advanced Materials，2008，20(24):4776-4779.

［3］Jia Yanmin，Or S W，Chan H L W，et al.Bidirectional current-voltage converters based on magnetostrictive/piezoelectric composites［J］.Applied Physics Letters，2009，94(26):263504.

［4］Jia Yanmin，Tian Xiangling，Si Jianxiao，et al.Modulation of strain，resistance，and capacitance of tantalum oxide film by converse piezoelectric effect［J］.Applied Physics Letters，2011，99(1):011905.

［5］Jia Yanmin，Luo Haosu，Or S W，et al.Dielectric behavior and phase transition in perovskite oxide Pb(Fe1/2Nb1/2)1-xTixO3single crystal［J］.Journal of Applied Physics，2009，105(12):124109.

［6］Wu Zheng，Xiang Zhihui，Jia Yanmin，et al.Electrical impedance dependence on the direct and converse magnetoelectric resonances in magnetostrictive/piezoelectric laminated composites［J］.Journal of Applied Physics，2012，112(10):106102.

［7］Peelamedu S M，Ciocanel C，Naganathan N G.Impact detection for smart automotive damage mitigation systems［J］.Smart Materials and Structures，2004，13(5):990-997.

［8］Eisenmenger W，Haardt M.Observation of charge compensated polarization zones in polyvinylindenfluoride(PVDF)films by piezoelectric acoustic step-wave response［J］.Solid State Communications，1982，41(12):917-920.

［9］Wang Jie，Jia Yanmin，Zheng Renkui，et al.Dc bias-induced dielectric anomalies in ＜ 111 ＞ -oriented 0.9Pb(Mg1/3Nb2/3O3)-0.1PbTiO3single crystals［J］.Applied Physics Letters，2006，88(11):112909.

［10］Wang Feifei，Jia Yanmin，Wu Jun，et al.Piezoelectric/electroluminescent composites for low voltage input flat-panel display devices［J］.Applied Physics A:Materials Science ＆ Processing，2008，90(4):729-731.

［11］Newnhama R E，Skinnera D P，Klickera K A，et al.Ferroelectric ceramic-plastic composites for piezoelectric and pyroelectric applications［J］.Ferroelectrics，1980，27(1):49-55.

［12］Han K，Safari A，Richard E.Colloidal processing forimproved piezoelectric properties of flexible 0-3 ceramic-polymercomposites［J］.Journal of the American Ceramic Society，1991，74(7):1699-1702.

［13］武崢，周嘉儀，曹藝，等.電泳輔助制備偽1-3陶瓷/聚合物壓電復(fù)合材料［J］.物理學(xué)報(bào)，2014，63(2):027701.

［14］周丹，羅來(lái)慧，王飛飛，等.0.7Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.3PbTiO3單晶/環(huán)氧樹(shù)脂1-3 型復(fù)合材料的壓電性能研究［J］.物理學(xué)報(bào)，2008，57(7):4552-4557.

［15］劉世清，潘偉中.復(fù)合管壓電超聲換能器的負(fù)載特性［J］.浙江師范大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2009，32(4):421-425.

［16］劉世清，薄壁預(yù)應(yīng)力管復(fù)合壓電換能器徑向振動(dòng)分析［J］.浙江師范大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2010，33(3):281-285.

［17］楊先莉，劉世清，桂鳳利.大功率徑向振動(dòng)壓電超聲換能器［J］.浙江師范大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2013，36(3):283-287.

［18］劉小楠，楊世源，畢新利.0-3型PZT/PVDF壓電復(fù)合材料制備及性能研究［J］.功能材料，2008，39(3):406-409.

［19］陶國(guó)良，王海琴，廖小軍，等.Surlyn/PMMA/PVDF共混物微觀結(jié)構(gòu)及性能的研究［J］.塑料工業(yè)，2013，41(3):101-103.

［20］石敏先，黃志雄，張聯(lián)盟，等.0-3型鈮鎂鋯鈦酸鉛/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的介電和阻尼性能［J］.復(fù)合材料學(xué)報(bào)，2008，25(3):51-56.

［21］Jayasundere N，Smith B V.Dielectric constant for binary piezoelectric 0-3 composites［J］.Journal of Applied Physics，1993，73(5):2462-2466.

［22］Furukawa T，Ishida K，F(xiàn)ukada E.Piezoelectric properties in the composite systems of polymers and PZT ceramics［J］.Journal of Applied Physics，1979，50(7):4904-4912.

［23］Yamada T，Ueda T，Kitayama T.Piezoelectricity of a high-content lead zirconate titanate/polymer composite［J］.Journal of Applied Physics，1982，53(6):4328-4332.

［24］張洪濤，李波，姚寶殿.PZT/環(huán)氧樹(shù)脂0-3型壓電復(fù)合材料性能的研究［J］.蘭州大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，1998，34(3):48-51.